Tesla's Quest for Better Batteries
 |
|
任何顏色車牌——都拍攝的清清楚楚！
|
來源： 材料牛
電池技術，在可持續的清潔能源發展中，有著重要的作用。相比於傳統的鎳氫電池，鉛酸電池來說，鋰離子電池具有能量密度高，無記憶效應，環境污染小等特點，被廣泛應用在能量儲存與轉化的領域中。
如今鋰離子電池已經作為動力電池，在電動汽車如特斯拉中使用，具有極大的市場佔有率，預計 2020 年全球鋰離子電池市場規模，有望達到 4500 億元。
鋰離子電池最早由日本索尼公司，於 1990 年開發成功。傳統鋰離子電池的正極材料為鈷酸鋰（LiCoO2），負極材料為石墨（C），以酯類作為電解液的可充電式電池。該電池的電極反應式如下：
正極反應：放電時鋰離子嵌入，充電時鋰離子脫嵌。
充電時：LiCoO2 → Li1－xCoO2＋ xLi ＋＋ xe－
放電時：Li1－xCoO2 ＋ xLi ＋＋ xe－ → LiCoO2
負極反應：放電時鋰離子脫嵌，充電時鋰離子嵌入。
充電時：xLi ＋＋ xe－ ＋ C6 → LixC6
放電時：LixC6→ xLi ＋＋ xe－ ＋ C6
然而，鈷酸鋰材料的實際比容量，只有 150 mAh/g 左右，較低的容量限制了單體鋰離子電池的能量密度的提升，只 有 150 Wh/kg 左右。使用較低能量密度的鋰離子電池，作為汽車的動力電池時，使得電動汽車無法具有預期的行駛里程數。
比如特斯拉的最新電動汽車 Model X，其電池組就是由 7000 多節 18650 鋰離子電池組成，重量達一噸左右。沈重的電池組增大了汽車的自重，降低了汽車的行駛里程數，一次全充電後的行駛里程在 400 公里左右。因此，開發高能量密度的鋰離子電池顯得尤為重要。
目前，高能量密度鋰離子電池的研究，已經從起步階段轉向實質性發展。研究的領域主要集中在電池的正極材料，負極材料上。在正極方面主要研究富鋰正極材料，高鎳正極材料和硫正極材料。在負極方面研究主要集中在錫負極，矽負極和鋰金屬負極上。目前也有不少團隊致力於固態電解質的研究，主要是為瞭解決液態的電解液易燃問題，所帶來的安全隱憂。
此外在鋰金屬負極的研究中，引入並使用固態電解質，可以抑制鋰枝晶的生長。本文結合部分世界頂尖鋰電池研究團隊做簡單介紹，並對該行業的熱點研究方向進行闡述。
John B. Goodenough
Goodenough 教授於 1952 年在芝加哥大學取得博士學位。目前為美國德州大學奧斯汀分校機械工程系教授。Goodenough 教授是著名的固體物理學家，美國國家科學院院士，工程院院士，英國皇家化學學會外籍院士。
他也是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等鋰離子電池正極材料的發明人，也是鋰離子電池科學基礎的奠基人之一，被業界稱為「鋰電之父」。Goodenough 教授已發表期刊論文 700 逾篇，發表論文累計引用 46500 餘次。
近年來，Goodenough 教授繼續在所深愛的鋰離子電池，鈉離子電池領域展開深入的研究。同時也將自己的研究領域，拓展到鋰離子電池的固態電解質研究中。近日 Goodenough 教授又在 Journal of American Chemistry Society 上發表了固態電解質的研究論文（10.1021/jacs.8b03106）。
Goodenough 教授認為石榴石型的固態電解質，在室溫下具有很高的電導率，是適合鋰金屬電池使用的固態電解質的理想材料。該項研究利用了一種新策略，改善石榴石 LLTO（Li7La3Zr2O12）的介面，從而顯著降低了鋰金屬與石榴石介面的阻抗，抑制了枝晶的形成。
因此降低了組裝的Li/Garnet/LiFePO4 和Li-S 全固態電池的過電勢，提高了庫倫效率以及循環穩定性，具有廣泛的應用前景。透過使用固態電解質，鋰金屬電池和鋰硫電池的枝晶問題，將得到解決，使用高比容量的鋰金屬作為負極，將會在未來有長足的發展和應用。
Peter G. Bruce
Bruce教授是英國牛津大材料系教授，皇家科學院院士，工程院院士，英國皇家化學學會外籍院士，已發表期刊論文 400 逾篇，發表論文累計引用 55100 餘次，H 因子為 97。
Bruce 教授團隊的研究方向，主要集中在鋰空氣電池，鋰離子電池，鈉離子電池等方向。在鋰離子電池正極材料方面，Bruce 教授的研究領域，主要涉及 LINixMn1- xO2， xLi2MnO3?（1－x）LiMO2 ，以及 Li2FeSiO4 等高容量的正極材料的研發，以及其反應機理的研究。
近日，Bruce 教授在鈉離子電池的正極材料研究中，又取得巨大的突破，並發表在 Nature 子刊上。（Nature Chem.， 2018， 10， 288–295） 文章報導了一種 P2 型的 Na2/3［Mg0.28Mn0.72］O2 層狀鈉離子電池正極材料，具有近 170 mAh/g 的高比容量和近 2.75V 的放電電壓。而這高的容量，來自於該材料的穩定結構，以及氧元素的氧化還原。
在鈉離子脫出時，低含量的鈉，促進了 O2 結構的氧化層的形成。此外氧在充放電過程中，存在氧化還原反應，又額外貢獻了容量。同時 Mg2＋ 的引入，又抑制了氧的損失。
這項工作對鋰電和鈉電正極材料中，氧的氧化還原所提供額外容量的現象，又提供了進一步的認識，此外也提供了從結構，和組分上來設計材料，透過抑制氧的流失，來實現高容量的正極材料的新路徑。
Clare P. Grey
Clare P. Grey 於 1991 年在牛津大學獲得博士學位。目前是劍橋大學化學系教授，英國皇家學會院士，紐約州立大學石溪分校兼職教授。Clare P. Grey 已在國際一流刊物上，發表期刊論文 300 逾篇，發表論文累計引用 23600 餘次，H 因子為 78。目前Grey 教授是 Journal of American Chemical Society， Joule， Accounts of Chemical Research 等國際著名期刊的編委。
Grey教授團隊的主要研究工作，集中在以下幾個方向：鋰離子電池技術、鈉離子電池技術、新型鋰空氣電池、鎂離子電池，和固態電解質等前瞻科研領域。近年來，Grey 教授在鋰離子電池正極材料方面，結合自身以及先進的表徵技術的優勢，在材料的表徵及模擬方面，開展了諸多研究。
圖三展示了 Grey 教授在研究尖晶石結構的，鋰過渡金屬氧化物的最新成果（Chem. Mater. 2018， 30， 817?829）。文章在研究 LiTixMn2－xO4 （0．2≦x≦1．5） 材料時，利用 NMR 等表徵技術，結合 DFT 理論計算，研究了不同 Ti 摻雜對 LTMO 結構的影響。
透過研究發現 Ti 摻雜的存在，使得材料的結構，隨著 Ti 含量的變化而發生變化。在 X＝0.2 時，LTMO 中的 Ti4＋和 Mn3＋/4＋ 呈隨機分布；在 X＝0.4 時，則具有富含 Ti4＋ 和Mn4＋ 的不均勻晶格；在 X＝0.6和0.8時，會形成單相固溶體；而在 X＝1 時則呈現 Li－Mn2＋ 四面體，和 Li－Mn3＋/4＋ －Ti八面體構型的組合。這項工作也為研究其他電池電極材料的結構變化，提供了參考依據。
崔屹
崔屹教授於 2002 年，於哈佛大學獲得博士學位，目前是史丹佛大學材料科學與工程系教授。崔屹教授已在國際一流雜誌上，發表論文 700 逾篇，並在國際頂刊 Nature 和 Science，及其子刊上，發表文章共計 88 篇，已發表論文累計引用 116300 餘次，H 因子 160。目前是國際知名期刊 Nano letter 的副主編，及 ACS applied energy material 等雜誌的編委。
崔屹教授團隊的科研，主要集中在鋰離子電池矽負極上，在矽負極領域，取得了諸多傑出的成果。同時，近年來也在鋰金屬負極方面，以及鋰硫電池上，取得了諸多優異成果。尤其是近三年來，在鋰金屬負極的研究方面，取得了突破性進展，並在Science、 Nature Nanotechnology、 Nature Energy等國際頂級雜誌上，相繼發表諸多文章。
圖四展示了崔屹教授最新研究的，大尺寸矽鋰合金－石墨烯柔性電極（Nature Nanotech．， 2017， 12， 993–999 ）該電極由活性的鋰矽合金奈米顆粒組成，並由大尺寸石墨烯層均勻地包覆起來，具有良好的空氣穩定性。
這種結構，有效地抑制了矽合金化，所帶來的體積膨脹效應，並抑制了鋰枝晶的生長，使得電極表現出極好的循環穩定性，以及高達 500 Wh kg－1 的能量密度。
研發的矽鋰合金負極，有望與硫正極配對，組成高能量密度的硫－矽鋰合金電池並廣泛應用。
圖四， 矽鋰合金－石墨烯柔性電極的電化學性能。（Nature Nanotech．， 2017， 12， 993–999）
Linda F. Nazar
Linda Nazar 教授，於 1984 年在多倫多大學取得博士學位。目前是加拿大滑鐵盧大學化學系教授，加拿大國家首席科學家，加拿大皇家科學院院士。
Nazar 教授已在國際知名雜誌上，發表論文 300 逾篇，已發表論文累計引用 34600 餘次，H 因子為 89。目前是國際知名期刊Energy ＆ Environment Science， ACS Central Science 等雜誌的編委。
Nazar教授的研究方向，專長於鋰硫電池和鋰空氣電池領域，她被尊稱為「鋰硫電池的女王」。近年來該團隊的研究方向，同時拓展到鋰負極保護，和無機固態電解質方面，並取得突破性進展。圖五展示了最近 Nazar 教授在鋰金屬負極保護方面的新策略。（Joule， 2017， 1， 871－886）該工作利用電解液中添加的 P2S5 在鋰金屬原位生成微米級的、具有高離子電導率的、穩定性好的固體電解液介面（SEI）。
該方法形成的 SEI 緊密貼合在鋰金屬表面，在鋰金屬往復地沈積拔出過程中，仍保持穩定，從而實現長循環壽命的鋰金屬負極。此外，生成的 SEI 與電極緊密接觸，並抑制了鋰金屬與電解液的進一步反應，同時抑制了枝晶的形成。
在與 Li4Ti5O12 正極材料配對時，全電池在 5C 的大電流下，實現了超過四百圈的循環穩定性。
圖五， SEI 形成過程圖，離子／電子轉移過程圖以及離子濃度，電場強度，電勢變化曲線圖。（Joule， 2017， 1， 871－886）
小結
結合目前的國際研究動態來看，傳統的鋰離子電池材料的研究，已基本完善並實現產業化。熱點研究的矽負極，錫負極以及其他正極材料，也從起步階段轉向應用化的階段，目前的研究論文，也更多的關注在材料的載量，循環壽命以及實用性上。目前國際上鋰離子電池的研究重點，主要集中在鋰金屬負極，和全固態電解質的研發上。
透過開發合適的鋰金屬保護手段，來應用鋰金屬負極，以及透過使用全固態電解質，來解決電池的其他問題（如電池的安全問題，鋰硫電池中多硫化物的溶解問題等等），將是未來的研究和發展方向。
而商業的鋰離子電池，也從傳統的鈷酸鋰正極，和石墨負極向三元正極和硅碳負極轉變，預計能量密度可達到 300 Wh/kg。後期隨著矽負極的發展，高鎳正極和矽負極的電池，將會逐漸出現應用，並可實現能量密度 400 Wh/kg。
預計 2030 年時，隨著鋰金屬保護，和固態電解質技術的迅速發展，長循環壽命的鋰硫電池，將會投入鋰電市場，並達到 500 Wh/kg 的能量密度。高能量密度的鋰離子電池的發展，將會顯著改變目前能量儲存的體系，並極大地提高了電化學儲能設備的儲存能力。
0 comments:
張貼留言