．美國揮發性有機物監測及減排最佳管理技術：煉油廠案例分析

VOC Emission Control - Volatile Organic Compounds （VOC） Treatment Equipment - VOC treatment system

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來源：ERR能研微讯

近日，三角國際研究院發佈《美國揮發性有機物監測及減排最佳管理技術：煉油廠案例分析》報告，公眾號對報告主要內容進行了摘要和綜述，並在此分享與大家。

揮發性有機物與煉油廠概述

煉油廠和石化廠是美國，乃至全世界範圍內，最大的揮發性有機物（VOC）排放源。多年來，美國聯邦環保署（USEPA）為這兩個工業部門，涵蓋的各種排放源，制訂了詳細的法規和標準，以治理其產生的VOC排放。

最近，美國聯邦環保署又更新了煉油廠部分排放源的VOC大氣排放標準。本次報告將重點討論美國大氣排放標準中原有和新增的VOC污染防治技術要求。

美國煉油廠VOC排放標準中，提出的這些標準和監測要求，也同時適用於石化廠，和有機化學品製造商的各類VOC排放源。

美國聯邦環保署對VOC的定義是：

「揮發性有機物（VOC）指的是除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽及碳酸銨之外的，參與大氣光化學反應的含碳化合物。」

工業排氣

排放源描述：美國聯邦環保署為部分排放源，制訂了單獨的排放標準，因此這些排放源不受上述工業排氣標準的約束。這些排放源包括：洩壓裝置排氣、設備洩漏、催化裂化裝置催化劑再生排氣、催化重整裝置再生排氣、硫磺廠排氣、包括汽提塔在內的污染防治設備排氣、延遲焦化裝置脫焦作業、儲存裝置和廢水處理裝置排氣等。

原標準的VOC污染防治要求：根據原標準的有關要求，工業排氣必須導入火炬或其它大氣污染防治設備。火炬和大氣污染防治設備，必須將廢氣中有機有害，大氣污染物的重量降低98%以上，或將其濃度降低至20ppmv（乾基）以下，基準氧含量為3%。

新增監測和污染防治技術要求：新增的監測和污染防治技術要求則對設備啓動、關閉、故障、維護或檢驗期間，產生的排放作出了具體規定。

在這些時段產生的大氣排放，被稱為維護排氣。在將維護排氣釋放到大氣之前，廠區營運方必須最大限度地，去除其中夾雜的液體，將工業設備降壓，並將排氣導入污染防治設備（滿足上述98%減排或20ppmv乾基濃度要求）、燃料氣系統或工業過程進行處理，直到其滿足以下任意一項條件：

接收維護排氣的裝置內，蒸汽的爆炸下限低於10%；或者如果蒸汽的爆炸下限無法測量，則裝置內壓力，應等於或低於5psig；或者接收維護排氣的裝置，內含有72磅以下的VOC。

火炬

排放源描述：火炬指的是不具有密封燃燒室，借助不受控制的環境空氣，燃燒氣體的燃燒裝置。火炬可以分為四個主要類別：空氣助燃火炬、蒸汽助燃火炬、壓力助燃火炬和非助燃火炬。美國聯邦環保署新增的大氣污染排放，要求主要涉及了空氣助燃、蒸汽助燃和非助燃三個類別。

幾乎所有的煉油廠、石化廠或有機化學品製造商，都透過至少一部火炬對設備啓動、關閉或故障期間產生的廢氣進行控制。一般來說，每座煉油廠或石化廠，通常設有3至4部火炬。

除了緊急情況下的廢氣處理，火炬也經常用於多種VOC排放源的污染防治。當火炬氣燃燒不充分時，VOC便會釋放到大氣中。如果火炬的不正常運行，導致其燃燒效率降低，則可能產生大量的VOC排放。

原標準的VOC污染防治要求：

根據原標準的有關要求，火炬須：

是蒸汽助燃、空氣助燃或非助燃火炬；

在廢氣可能導入的全時段保持運行。

按照不產生可見排放的標準進行設計，且在運行過程中，不出現可見排放。每連續2小時內，可出現總時長不超過5分鐘的例外，在運行時始終保持引燃火焰。

引燃火焰須借助熱電偶或類似的設備，進行監控根據火炬的類別和直徑，借助最低熱含量，或最大火炬頭速度參數，闡釋其初始合規狀況。

新增監測和污染防治技術要求：在對原標準的有關要求，及其執行結果進行審閱後，美國聯邦環保署認為，應當以保證火炬滿足有害大氣污染物減排效率，並在設備啓動、關閉和故障期間，將大氣排放控制在最低水平為目標，制訂新的配套要求，並使企業在可行的情況下，盡量減少火炬的常規使用。

首先，新的大氣排放標準（記載在美國聯邦法規40 CFR Part 60，Subpart Ja下）要求火炬所有者或營運方，制訂並提交一份書面的火炬管理計劃，闡述如何在排放源處，或透過安裝火炬氣回收系統，以及在正常運行期間，及規劃的設備啓動和關閉期間，盡量減少火炬的使用。

在落實火炬使用，最少化評估過程確定的各項措施之後，火炬所有者或營運方應當為每部火炬，建立一項流率基線，並在任何24小時火炬參數，超過基線50萬標準立方英尺（或14160標準立方米）事件發生的45天內，執行一項根源分析。

根據相關研究調查的結果，和外部專家評議小組的參考意見，美國聯邦環保署認為，火炬的績效主要受以下三個主要因素影響：（1）工業排氣向火炬的流動；（2）向火炬添加的助燃劑（空氣或蒸汽）的量；以及（3）工業排氣和助燃劑混合物在燃燒區域的燃燒性，並確定和評估了影響混合物燃燒性的三個潛在性質：淨熱值、爆炸下限和可燃燒成分的總濃度。

美國聯邦環保署認為，使用人工淨熱值為1212 Btu/scf（基於對氫氣和氣態烴類燃料爆炸下限的比較），計算的燃燒區域混合物的淨熱值，能夠帶來最佳的火炬績效。

設備洩露

排放源描述：設備洩漏指的是從泵、壓縮機密封、工業閥門、洩壓裝置、開口閥門和管線、法蘭和其它連接器、攪拌機和儀表系統等工業設備，釋放工業流體或蒸汽的現象。設備洩漏，主要發生在相互連接的設備部件之間，或密封部件處。

原標準的VOC污染防治要求：受原標準約束的設備洩漏，主要是含有或接觸VOC重量，超過5%的流體（液體或氣體）的設備產生的洩漏；設備洩漏調查至少每季應執行一次，除非企業滿足特定的條件，並可執行「跳躍式監測」（每半年一次）；新建和現存排放源，均應根據實際情況，在開口閥門和管線上安裝保護帽、插塞或法蘭盲板；在設備洩漏確定之後，企業必須在15天內，對其進行修復。第一次修復嘗試必須在5天內完成。

新增監測和污染防治技術要求：

在對原標準進行審閱的過程中，美國聯邦環保署曾考慮，下修泵和閥門設備洩漏的定義，即將新建和現存排放源的泵洩漏定義，降低至500ppm或2000ppm，並將閥門的洩漏定義，降低至500ppm。

美國聯邦環保署也考慮，對原標準中手持式探測儀，使用的有關規定進行更新，將光學氣體成像等遙感技術，列為一種替代方法。企業在透過替代方法執行洩漏探測時，可使用遙感技術裝置或系統，對廠區內的設備進行掃描。常見的遙感技術主要包括：紅外線波長光學氣體成像、差異吸收光探測和測距（DIAL）和紅外線掩日通量（SOF）等。

美國聯邦環保署更新了有機化學品製造商，和煉油廠VOC設備洩漏的排放標準。根據煉油廠以往的法規執行情況，根據EPA方法21組織的監測，經常執行得過快，沒能有效地監測各個設備組件。

儲罐

排放源描述：儲罐用於儲存液體和氣體工業給料，或工業產品。大部分儲罐的設計，是在標準大氣壓，或接近標準大氣壓的環境中運行（即常壓儲罐）；高壓儲罐則特別用於儲存壓縮氣體，和液化氣體等物質。

常壓儲罐通常採用縱向圓柱體結構，並建有固定或可浮動的罐頂。一些小型的常壓儲罐，可能採用橫向圓柱體結構。高壓儲罐，一般採用球狀或橫向圓柱體結構。

儲罐的VOC排放，主要是由罐內液體的加註和排空，以及由溫度和氣壓導致的蒸發損失導致的。不當關閉的開口、儲罐配件和其它污染防治設備，也會產生一部分排放。另外，儲罐在關閉或維護時，需要排空內部儲存的液體或氣體，因此也會產生VOC排放。

原標準的VOC污染防治要求：

內浮頂儲罐：原標準要求內浮頂儲罐的浮頂，必須隨時停留在液體表面，除了在儲罐第一次加註之前，或因檢驗和維護進行排空，而必須使用支撐等情況下。儲罐必須在罐壁和浮頂邊緣，安裝閉合裝置。閉合裝置包括液態鑲嵌式密封、金屬鞋式密封或這兩種密封上下排列。

外浮頂儲罐：原標準要求外浮頂儲罐的浮頂，必須隨時停留在液體表面，除了在儲罐第一次加註之前，或因檢驗和維護進行排空，而必須使用支撐等情況下。

儲罐必須在罐壁和浮頂邊緣之間，安裝閉合裝置。閉合裝置應包括兩種上下排列的密封。下方的密封被稱為一級密封，而上方的密封則被稱為二級密封。一級密封必須是金屬鞋式密封，或液態鑲嵌式密封。

外浮頂儲罐改造為內浮頂儲罐：外浮頂儲罐改造為內浮頂儲罐時，應遵循內浮頂儲罐適用的有關標準和要求。

一般儲罐的要求：企業應定期對儲罐封閉處、密封和墊圈等結構進行目視檢驗，確保沒有發生洩漏。另外還應定期執行罐內檢驗，以確認儲罐的完整性。

新增監測和污染防治技術要求：

根據分析結果，美國聯邦環保署新增了儲罐配件的大氣污染防治要求。新標準中為浮頂儲罐配件，提出的有關要求包括：

儲罐中除自動洩氣孔（真空斷路孔）和邊緣空間孔之外的所有開口的下緣，必須位於儲存液體表面以下。

除自動洩氣孔（真空斷路孔）、邊緣空間孔、支撐架套筒和甲板洩水孔之外的所有開口，須配備密封罩，並在不需要開放時始終保持關閉。

每個自動洩氣孔（真空斷路孔）和邊緣空間孔須配備密封蓋、棘爪、片狀閥或其它密封裝置。固定罐頂支撐柱的每個開口，可配備柔性織物套密封，以代替甲板敷料。

每個採樣井或甲板洩水孔，可配備縫隙織物密封，或能夠覆蓋開口90%以上的相似裝置，以代替甲板敷料。

每個無槽導柱或無槽梯的開口，應配備刷柱器，並在導柱的頂端安裝密封蓋。每個有槽導柱或有槽梯應配備：（1）刷柱器和浮標，且浮標的密封應高於刷柱器或與其持平；或者（2）刷柱器和套筒；或者（3）撓性附件裝置和密封蓋。這些控制技術，也記載在石化廠排放標準中，可最大程度上降低儲罐產生的無組織排放。

廢水系統

排放源描述：廢水系統產生的大氣排放，主要來自開放式廢水收集、處理和儲存設備中的VOC揮發。有機物從廢水揮發到大氣中，直到其在液態和氣態之間達到均衡。對VOC揮發速率造成影響的因素主要包括：

廢水表面的空氣流速

設備中廢水的表面積

廢水的溫度

設備中的亂流

廢水在設備中停留的時長

設備中廢水的深度

廢水中有機物的濃度及其物理性質，例如在水中的波動性和擴散系數等

是否存在油膜或生物降解等抑制，或減緩揮發的現象

原標準的VOC污染防治要求：

廢水收集系統：原標準要求所有的排水管加裝封皮、水封、塞子或蓋子。排水管產生的廢氣，必須導入工業設備或污染防治設備。集線箱應安裝邊緣密封較緊的封皮。下水管道必須保持覆蓋和密封，節點或密封處不應存在任何可見的縫隙和裂縫。

下水管道也應至少每半年檢驗一次，並重點尋找縫隙、裂縫等排放點。在執行標準中規定的各項檢驗時，如果發現了任何問題，必須在5天內進行第一次修復嘗試，並在45天內修復完成。

熱交換系統

排放源描述：熱交換器是在不使工業流體與冷卻流體發生直接接觸（例如無接觸熱交換器）的前提下，將工業流體中所含的熱量，傳輸至另一種流體（一般是空氣或水）的設備或設備組。熱交換器的內部管道材料，有時可能發生腐蝕或破裂，使得部分工業流體發生洩漏，並混入冷卻水中。這樣一來，VOC便會隨著冷卻水釋放到大氣中。

原標準的VOC污染防治要求：美國聯邦環保署為有機化學品製造和石化行業，制訂了熱交換系統大氣污染防治要求。企業應根據相關要求，對冷卻水進行採樣，並分析其總烴、總有機碳或特定污染物的含量。

總烴或總有機碳的採樣分析，並不是探測小規模洩漏的最佳方法，這是由於工業用水中，通常總是含有一定量的總烴或總有機碳（即背景濃度）。

除此以外，企業還可根據對工藝流體情況的掌握，確定部分特定的污染物進行採樣分析。例如，乙烯廠可特別針對導出熱交換器的水的乙烯濃度，進行監控，以此對潛在的洩漏情況，進行探測。

新增監測和污染防治技術要求：在對煉油廠熱交換系統，大氣污染防治要求的備選方案，進行審閱的過程中，美國聯邦環保署確定了一項可用於計算冷卻水中，可汽提烴類總濃度的分析方法。

這項被稱為汽提法（也被稱為改進版El Paso方法）的分析方法，使用一部小型汽提塔模擬冷卻塔。導出熱交換器的冷卻水，在發生大氣排放之前，被導入汽提塔的頂部，同時空氣被導入汽提塔的底部。

由冷卻水中揮發的VOC，與汽提空氣發生混合，並透過傳統的火焰離子化探測，確定冷卻水中可汽提烴類的總含量。

總體改善

邊界監測要求：在對VOC排放標準進行審閱的過程中，美國聯邦環保署，制訂了工業行業大氣標準中的第一項邊界監測項目。該項目的目的，是確保企業有效對其無組織排放，展開監測和治理。

如下文所述，該項目要求煉油廠對其廠區四周的苯的大氣濃度進行監測，並定期向美國聯邦環保署上報。該項目的行動水平為9μg/m3苯。當廠區四周的苯濃度達到或超過該值時，企業即應立即按照規定執行根源分析，並採取必要的改正措施，以降低苯的濃度。