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2019年10月2日 星期三

Tesla's Quest for Better Batteries

任何顏色車牌——都拍攝的清清楚楚!

來源: 材料牛


世界顶尖锂电池研究团队及其研究进展


電池技術,在可持續的清潔能源發展中,有著重要的作用。相比於傳統的鎳氫電池,鉛酸電池來說,鋰離子電池具有能量密度高,無記憶效應,環境污染小等特點,被廣泛應用在能量儲存與轉化的領域中。

如今鋰離子電池已經作為動力電池,在電動汽車如特斯拉中使用,具有極大的市場佔有率,預計 2020 年全球鋰離子電池市場規模,有望達到 4500 億元。

鋰離子電池最早由日本索尼公司,於 1990 年開發成功。傳統鋰離子電池的正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2),負極材料為石墨(C),以酯類作為電解液的可充電式電池。該電池的電極反應式如下:

正極反應:放電時鋰離子嵌入,充電時鋰離子脫嵌。

充電時:LiCoO2 → Li1-xCoO2+ xLi ++ xe-

放電時:Li1-xCoO2 + xLi ++ xe- → LiCoO2

負極反應:放電時鋰離子脫嵌,充電時鋰離子嵌入。

充電時:xLi ++ xe- + C6 → LixC6

放電時:LixC6→ xLi ++ xe- + C6

然而,鈷酸鋰材料的實際比容量,只有 150 mAh/g 左右,較低的容量限制了單體鋰離子電池的能量密度的提升,只 有 150 Wh/kg 左右。使用較低能量密度的鋰離子電池,作為汽車的動力電池時,使得電動汽車無法具有預期的行駛里程數。

比如特斯拉的最新電動汽車 Model X,其電池組就是由 7000 多節 18650 鋰離子電池組成,重量達一噸左右。沈重的電池組增大了汽車的自重,降低了汽車的行駛里程數,一次全充電後的行駛里程在 400 公里左右。因此,開發高能量密度的鋰離子電池顯得尤為重要。

目前,高能量密度鋰離子電池的研究,已經從起步階段轉向實質性發展。研究的領域主要集中在電池的正極材料,負極材料上。在正極方面主要研究富鋰正極材料,高鎳正極材料和硫正極材料。在負極方面研究主要集中在錫負極,矽負極和鋰金屬負極上。目前也有不少團隊致力於固態電解質的研究,主要是為瞭解決液態的電解液易燃問題,所帶來的安全隱憂。

此外在鋰金屬負極的研究中,引入並使用固態電解質,可以抑制鋰枝晶的生長。本文結合部分世界頂尖鋰電池研究團隊做簡單介紹,並對該行業的熱點研究方向進行闡述。

John B. Goodenough
Goodenough 教授於 1952 年在芝加哥大學取得博士學位。目前為美國德州大學奧斯汀分校機械工程系教授。Goodenough 教授是著名的固體物理學家,美國國家科學院院士,工程院院士,英國皇家化學學會外籍院士。

他也是鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等鋰離子電池正極材料的發明人,也是鋰離子電池科學基礎的奠基人之一,被業界稱為「鋰電之父」。Goodenough 教授已發表期刊論文 700 逾篇,發表論文累計引用 46500 餘次。


近年來,Goodenough 教授繼續在所深愛的鋰離子電池,鈉離子電池領域展開深入的研究。同時也將自己的研究領域,拓展到鋰離子電池的固態電解質研究中。近日 Goodenough 教授又在 Journal of American Chemistry Society 上發表了固態電解質的研究論文(10.1021/jacs.8b03106)。

Goodenough 教授認為石榴石型的固態電解質,在室溫下具有很高的電導率,是適合鋰金屬電池使用的固態電解質的理想材料。該項研究利用了一種新策略,改善石榴石 LLTO(Li7La3Zr2O12)的介面,從而顯著降低了鋰金屬與石榴石介面的阻抗,抑制了枝晶的形成。

因此降低了組裝的Li/Garnet/LiFePO4 和Li-S 全固態電池的過電勢,提高了庫倫效率以及循環穩定性,具有廣泛的應用前景。透過使用固態電解質,鋰金屬電池和鋰硫電池的枝晶問題,將得到解決,使用高比容量的鋰金屬作為負極,將會在未來有長足的發展和應用。

世界顶尖锂电池研究团队及其研究进展
圖一,石榴石型 LLZT 和 LLZT-全固態電解質鋰金屬電池的示意圖。(10.1021jacs.8b03106


Peter G. Bruce
Bruce教授是英國牛津大材料系教授,皇家科學院院士,工程院院士,英國皇家化學學會外籍院士,已發表期刊論文 400 逾篇,發表論文累計引用 55100 餘次,H 因子為 97。

Bruce 教授團隊的研究方向,主要集中在鋰空氣電池,鋰離子電池,鈉離子電池等方向。在鋰離子電池正極材料方面,Bruce 教授的研究領域,主要涉及 LINixMn1- xO2, xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 ,以及 Li2FeSiO4 等高容量的正極材料的研發,以及其反應機理的研究。

近日,Bruce 教授在鈉離子電池的正極材料研究中,又取得巨大的突破,並發表在 Nature 子刊上。(Nature Chem., 2018, 10, 288–295) 文章報導了一種 P2 型的 Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 層狀鈉離子電池正極材料,具有近 170 mAh/g 的高比容量和近 2.75V 的放電電壓。而這高的容量,來自於該材料的穩定結構,以及氧元素的氧化還原。


在鈉離子脫出時,低含量的鈉,促進了 O2 結構的氧化層的形成。此外氧在充放電過程中,存在氧化還原反應,又額外貢獻了容量。同時 Mg2+ 的引入,又抑制了氧的損失。

這項工作對鋰電和鈉電正極材料中,氧的氧化還原所提供額外容量的現象,又提供了進一步的認識,此外也提供了從結構,和組分上來設計材料,透過抑制氧的流失,來實現高容量的正極材料的新路徑。

世界顶尖锂电池研究团队及其研究进展
圖二,P2 Na23Mg0.28Mn0.72O2材料的結構示意圖。(Nature Chem. 2018 10 288–295


Clare P. Grey
Clare P. Grey 於 1991 年在牛津大學獲得博士學位。目前是劍橋大學化學系教授,英國皇家學會院士,紐約州立大學石溪分校兼職教授。Clare P. Grey 已在國際一流刊物上,發表期刊論文 300 逾篇,發表論文累計引用 23600 餘次,H 因子為 78。目前Grey 教授是 Journal of American Chemical Society, Joule, Accounts of Chemical Research 等國際著名期刊的編委。

Grey教授團隊的主要研究工作,集中在以下幾個方向:鋰離子電池技術、鈉離子電池技術、新型鋰空氣電池、鎂離子電池,和固態電解質等前瞻科研領域。近年來,Grey 教授在鋰離子電池正極材料方面,結合自身以及先進的表徵技術的優勢,在材料的表徵及模擬方面,開展了諸多研究。


圖三展示了 Grey 教授在研究尖晶石結構的,鋰過渡金屬氧化物的最新成果(Chem. Mater. 2018, 30, 817?829)。文章在研究 LiTixMn2-xO4 (0.2≦x≦1.5) 材料時,利用 NMR 等表徵技術,結合 DFT 理論計算,研究了不同 Ti 摻雜對 LTMO 結構的影響。

透過研究發現 Ti 摻雜的存在,使得材料的結構,隨著 Ti 含量的變化而發生變化。在 X=0.2 時,LTMO 中的 Ti4+和 Mn3+/4+ 呈隨機分布;在 X=0.4 時,則具有富含 Ti4+ 和Mn4+ 的不均勻晶格;在 X=0.6和0.8時,會形成單相固溶體;而在 X=1 時則呈現 Li-Mn2+ 四面體,和 Li-Mn3+/4+ -Ti八面體構型的組合。這項工作也為研究其他電池電極材料的結構變化,提供了參考依據。

世界顶尖锂电池研究团队及其研究进展
圖三, LiNi08Co015Al005O2 Al Li Ni Co O 離子的離子空間分布圖譜 Chem Mater 2018 30 817?829)。


崔屹
崔屹教授於 2002 年,於哈佛大學獲得博士學位,目前是史丹佛大學材料科學與工程系教授。崔屹教授已在國際一流雜誌上,發表論文 700 逾篇,並在國際頂刊 Nature 和 Science,及其子刊上,發表文章共計 88 篇,已發表論文累計引用 116300 餘次,H 因子 160。目前是國際知名期刊 Nano letter 的副主編,及 ACS applied energy material 等雜誌的編委。

崔屹教授團隊的科研,主要集中在鋰離子電池矽負極上,在矽負極領域,取得了諸多傑出的成果。同時,近年來也在鋰金屬負極方面,以及鋰硫電池上,取得了諸多優異成果。尤其是近三年來,在鋰金屬負極的研究方面,取得了突破性進展,並在Science、 Nature Nanotechnology、 Nature Energy等國際頂級雜誌上,相繼發表諸多文章。


圖四展示了崔屹教授最新研究的,大尺寸矽鋰合金-石墨烯柔性電極(Nature Nanotech., 2017, 12, 993–999 )該電極由活性的鋰矽合金奈米顆粒組成,並由大尺寸石墨烯層均勻地包覆起來,具有良好的空氣穩定性。

這種結構,有效地抑制了矽合金化,所帶來的體積膨脹效應,並抑制了鋰枝晶的生長,使得電極表現出極好的循環穩定性,以及高達 500 Wh kg-1 的能量密度。

研發的矽鋰合金負極,有望與硫正極配對,組成高能量密度的硫-矽鋰合金電池並廣泛應用。

世界顶尖锂电池研究团队及其研究进展
圖四, 矽鋰合金-石墨烯柔性電極的電化學性能。(Nature Nanotech., 2017 12 993–999


Linda F. Nazar
Linda Nazar 教授,於 1984 年在多倫多大學取得博士學位。目前是加拿大滑鐵盧大學化學系教授,加拿大國家首席科學家,加拿大皇家科學院院士。

Nazar 教授已在國際知名雜誌上,發表論文 300 逾篇,已發表論文累計引用 34600 餘次,H 因子為 89。目前是國際知名期刊Energy & Environment Science, ACS Central Science 等雜誌的編委。

Nazar教授的研究方向,專長於鋰硫電池和鋰空氣電池領域,她被尊稱為「鋰硫電池的女王」。近年來該團隊的研究方向,同時拓展到鋰負極保護,和無機固態電解質方面,並取得突破性進展。圖五展示了最近 Nazar 教授在鋰金屬負極保護方面的新策略。(Joule, 2017, 1, 871-886)該工作利用電解液中添加的 P2S5 在鋰金屬原位生成微米級的、具有高離子電導率的、穩定性好的固體電解液介面(SEI)。

該方法形成的 SEI 緊密貼合在鋰金屬表面,在鋰金屬往復地沈積拔出過程中,仍保持穩定,從而實現長循環壽命的鋰金屬負極。此外,生成的 SEI 與電極緊密接觸,並抑制了鋰金屬與電解液的進一步反應,同時抑制了枝晶的形成。

在與 Li4Ti5O12 正極材料配對時,全電池在 5C 的大電流下,實現了超過四百圈的循環穩定性。


世界顶尖锂电池研究团队及其研究进展
圖五, SEI 形成過程圖,離子/電子轉移過程圖以及離子濃度,電場強度,電勢變化曲線圖。(Joule 2017 1 871886

小結
結合目前的國際研究動態來看,傳統的鋰離子電池材料的研究,已基本完善並實現產業化。熱點研究的矽負極,錫負極以及其他正極材料,也從起步階段轉向應用化的階段,目前的研究論文,也更多的關注在材料的載量,循環壽命以及實用性上。目前國際上鋰離子電池的研究重點,主要集中在鋰金屬負極,和全固態電解質的研發上。

透過開發合適的鋰金屬保護手段,來應用鋰金屬負極,以及透過使用全固態電解質,來解決電池的其他問題(如電池的安全問題,鋰硫電池中多硫化物的溶解問題等等),將是未來的研究和發展方向。

而商業的鋰離子電池,也從傳統的鈷酸鋰正極,和石墨負極向三元正極和硅碳負極轉變,預計能量密度可達到 300 Wh/kg。後期隨著矽負極的發展,高鎳正極和矽負極的電池,將會逐漸出現應用,並可實現能量密度 400 Wh/kg。

預計 2030 年時,隨著鋰金屬保護,和固態電解質技術的迅速發展,長循環壽命的鋰硫電池,將會投入鋰電市場,並達到 500 Wh/kg 的能量密度。高能量密度的鋰離子電池的發展,將會顯著改變目前能量儲存的體系,並極大地提高了電化學儲能設備的儲存能力。

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