Metal 3D Printing: The making of 'Awareness'.
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3D列印近年來得到了廣泛的關注和研究，低熔點金屬3D列印技術在組織工程、微流道、電子線路和器件等領域，有著十分廣泛的應用前景。
低熔點金屬有別於傳統3D列印材料，它是指一大類熔點低於200℃的金屬材料，如鎵基、銦基、鉍基合金等。
低熔點金屬尤其是室溫液態金屬，在印刷電子、製作柔性器件方面，正顯現獨特的優勢。小編接下來介紹了幾種，新近出現的基於低熔點金屬墨水的3D列印技術。
低熔點金屬有別於傳統3D列印材料，它是指一大類熔點低於200℃的金屬材料，如鎵基、銦基、鉍基合金等。
低熔點金屬尤其是室溫液態金屬，在印刷電子、製作柔性器件方面，正顯現獨特的優勢。小編接下來介紹了幾種，新近出現的基於低熔點金屬墨水的3D列印技術。
一、掩膜沈積製造技術
掩膜沈積法（mask deposition） 是近年來研究較多的一種材料成型方法，圖1為其中1種加工流程。另外，也可以將製成的液態金屬圖案進行封裝從而製作柔性器件。
嚴格地說，這種成型方式還不能算作列印，但的確可通過墨水輸運裝置來實現加工。 這種掩膜沈積加工步驟為：PDMS掩膜板（A）表面塗覆一層液態金屬墨水（B）；然後將掩膜板置於真空環境中（C）並對之擾動（D）；由於凹槽內空氣的排出使得液態金屬填充其中（E）；掩膜板表面過多的液態金屬，被刮擦除掉（F）；將銅導線置於凹槽內液態金屬中，並將掩膜板放入冰箱（G）；待液態金屬冷卻，將它從掩膜板 中取出（H）。
嚴格地說，這種成型方式還不能算作列印，但的確可通過墨水輸運裝置來實現加工。 這種掩膜沈積加工步驟為：PDMS掩膜板（A）表面塗覆一層液態金屬墨水（B）；然後將掩膜板置於真空環境中（C）並對之擾動（D）；由於凹槽內空氣的排出使得液態金屬填充其中（E）；掩膜板表面過多的液態金屬，被刮擦除掉（F）；將銅導線置於凹槽內液態金屬中，並將掩膜板放入冰箱（G）；待液態金屬冷卻，將它從掩膜板 中取出（H）。
二、紙基電子線路的液態金屬3D列印
紙基電子線路的液態金屬3D列印，指的是可以使用液態金屬，和封裝材料，直接在紙（如銅版紙）上製作電子線路，或功能器件的一種列印方法，採用這種原理的一種桌面式列印系統，及其列印噴頭結構如圖2所示。
該系統採用的是氣壓式印刷方法，注射筒中的液態金屬墨水，由此可在氮氣壓力的作用下，進入列印噴頭，列印噴頭的尖端，採用的是軟毛刷結構，液態金屬墨水被刷印在基底上。列印噴頭的三維運動，由機械裝置控制，運動速度程序設置於教導盒中，根據需要可在室溫下，製造各種3D金屬構件。
該系統採用的是氣壓式印刷方法，注射筒中的液態金屬墨水，由此可在氮氣壓力的作用下，進入列印噴頭，列印噴頭的尖端，採用的是軟毛刷結構，液態金屬墨水被刷印在基底上。列印噴頭的三維運動，由機械裝置控制，運動速度程序設置於教導盒中，根據需要可在室溫下，製造各種3D金屬構件。
製作紙基電子線路的列印原理如下：首先，在紙面上列印第1層液態金屬電路，然後將室溫硫化（room temperature vulcanizing，RTV）矽橡膠疊印在液態金屬電路之上，起到封裝和電氣絕緣的作用。如果需要列印多層電路，可以在封裝層之上，再用液態金屬墨水列印所需線路即可。其列印步驟為：
第1步先將液態金屬列印在紙上；
第2步將室溫硫化矽橡膠，疊印在第1層液態金屬電路之上，作為封裝材料；
第3步將第2層液態金屬電路疊印在矽橡膠層之上。
列印機運行時的圖像如圖3（A－1）所示，以GaIn24．5為墨水列印的線路如圖3（A－2）和3（A－5）所示。圖3（A－2）和（A－5）展示了以GaIn24．5為墨水列印的線路，依次為用矽橡膠封裝的電氣線條，雙層金屬結構，紙基線路的三維結構，LED電路通電時的狀態。
另外，用這種列印方法，還可以方便的製作電子器件，列印的紙基電感線圈，和紙基射頻辨識（radio frequency identification，RFID）天線分別展示在圖3（B－1）和3（B－2）中，由於採用紙作為基底，這些器件具有很好的柔性，如圖3（B－3）所示。圖3（A）為紙基電子線路的列印圖像，及列印線路展示：
另外，用這種列印方法，還可以方便的製作電子器件，列印的紙基電感線圈，和紙基射頻辨識（radio frequency identification，RFID）天線分別展示在圖3（B－1）和3（B－2）中，由於採用紙作為基底，這些器件具有很好的柔性，如圖3（B－3）所示。圖3（A）為紙基電子線路的列印圖像，及列印線路展示：
①電子線路列印過程圖像，插圖為所列印的彎折電子線路；
②用矽橡膠封裝的電氣線條；
③列印的雙層金屬結構；
④列印的紙基線路的三維結構；
⑤列印的LED電路通電時的狀態，圖3（B）為列印的紙基功能器件：①電感線圈；②RFID天線；③列印器件的柔性展示。
三、低熔點金屬的液相3D列印技術
液相3D列印指的是列印過程，在液體環境中完成的一種製造方法，液體可以是水、無水乙醇、電解質溶液等液相物質，金屬墨水的溫度需，低於液體環境的溫度，以保證列印出的物品為固體狀態。
圖4是用Bi35In48．6Sn16Zn0.4作為墨水時的列印沈積過程。
Bi35In48．6Sn16Zn0.4是Bi基合金的一種，熔點為58.3℃，密度為7.898g／cm3，過冷度為2.4℃。由於過冷度較小，墨水在 50～60℃之間，即可完成液固相的轉變Bi35In48.6Sn16Zn0.4的熔化焓，和比熱容分別為28.94J／g，和0.262J／（g·℃），遠低於其他普通金屬〔例如鋁的熔化焓和比熱容分別為393．0J／g和0．88J／（g·℃）〕。
圖4是用Bi35In48．6Sn16Zn0.4作為墨水時的列印沈積過程。
Bi35In48．6Sn16Zn0.4是Bi基合金的一種，熔點為58.3℃，密度為7.898g／cm3，過冷度為2.4℃。由於過冷度較小，墨水在 50～60℃之間，即可完成液固相的轉變Bi35In48.6Sn16Zn0.4的熔化焓，和比熱容分別為28.94J／g，和0.262J／（g·℃），遠低於其他普通金屬〔例如鋁的熔化焓和比熱容分別為393．0J／g和0．88J／（g·℃）〕。
這一特點使得Bi35In48．6Sn16Zn0.4墨水在相變過程中，較之普通金屬吸放熱量更小，從而更易於完成相變。
圖4所反映的液滴沈積過程為：金屬液態墨滴下落到，已列印物品表面時，墨滴熱量傳遞給列印物表面，使其熔化並與墨滴熔融，在溫度較低的液相冷卻環境下，熔融的金屬液體迅速凝固，下落的墨滴，即成為已列印物品的一部分，這樣逐滴沈積，形成最終的列印物品。
相比於傳統的空氣冷卻方法，液相流體冷卻具有一些獨特的優點。以無水乙醇為例，其熱導率和比熱容，分別是乾燥空氣的9．27倍和2．41倍，在熔融金屬墨滴凝固時，釋放的熱量可以被迅速導走，達到快速冷卻的目的。
無水乙醇的密度是乾燥空氣的655．02倍，根據阿基米德浮力原理，下落的墨滴在無水乙醇中，所受浮力也是在乾燥空氣中的655．02倍，因此無水乙醇對下落的液滴，起到了緩衝作用。另外，在無水乙醇中完成列印，也避免或減少了熔融液滴的氧化。
圖4所反映的液滴沈積過程為：金屬液態墨滴下落到，已列印物品表面時，墨滴熱量傳遞給列印物表面，使其熔化並與墨滴熔融，在溫度較低的液相冷卻環境下，熔融的金屬液體迅速凝固，下落的墨滴，即成為已列印物品的一部分，這樣逐滴沈積，形成最終的列印物品。
相比於傳統的空氣冷卻方法，液相流體冷卻具有一些獨特的優點。以無水乙醇為例，其熱導率和比熱容，分別是乾燥空氣的9．27倍和2．41倍，在熔融金屬墨滴凝固時，釋放的熱量可以被迅速導走，達到快速冷卻的目的。
無水乙醇的密度是乾燥空氣的655．02倍，根據阿基米德浮力原理，下落的墨滴在無水乙醇中，所受浮力也是在乾燥空氣中的655．02倍，因此無水乙醇對下落的液滴，起到了緩衝作用。另外，在無水乙醇中完成列印，也避免或減少了熔融液滴的氧化。
未來的液相3D列印機會是什麼樣的呢？首先，列印墨水和冷卻流體的材料選擇至關重要，2種材料在密度、粘度、表面張力、熱導率、電導率等方面需要匹配，所有的低熔點金屬，包括鎵基、銦基、鉍基合金等，均可選作列印墨水。
在列印過程中，冷卻流體的溫度，要控制在列印墨水的熔點以下，以保證金屬墨水能夠凝固。為了保證列印效率，可以採用注射泵陣列，和注射噴頭陣列結合的辦法，如圖5所示。
電腦控制所有注射泵的推進速度，使注射噴頭只需對應列印的位置，進行增材過程，以此實現三維沈積。
在列印過程中，冷卻流體的溫度，要控制在列印墨水的熔點以下，以保證金屬墨水能夠凝固。為了保證列印效率，可以採用注射泵陣列，和注射噴頭陣列結合的辦法，如圖5所示。
電腦控制所有注射泵的推進速度，使注射噴頭只需對應列印的位置，進行增材過程，以此實現三維沈積。
四、低熔點金屬的複合列印技術
隨著3D列印技術的發展，複合式3D列印（hybrid 3D printing）功能器件，將會是一個發展趨勢。
所謂複合式列印，可以是多種墨水的交互列印，也可以是多種列印方法的結合。
例如採用Bi35In48．6Sn16Zn0．4（金屬）和705 矽橡膠（非金屬）墨水的複合列印。705矽橡膠是一種耐水無腐蝕，透明絕緣的粘合劑，它可以在常溫下，吸收空氣中的水汽固化，通常用作電氣封裝材料。
金屬－非金屬列印過程為：首先在基底上，用705矽橡膠列印第1層，待其固化後，在其上面用Bi35In48．6Sn16Zn0．4墨水列印第2層金屬結構，隨後再用705矽橡膠列印第3層。
充分固化後，將列印物品從基底上取下，得到一種類似三明治的結構。 增加金屬和非金屬列印的層數，可以製作更複雜的結構。
金屬－非金屬複合式列印，充分利用了金屬機械強度好、導電導熱性強的特點，以及非金屬良好的絕緣性能，從而使得列印的電路，可以在一些惡劣的環境下使用。總的說來，採用複合式列印來製作結構件，或功能件具有廣闊的發展前景。
所謂複合式列印，可以是多種墨水的交互列印，也可以是多種列印方法的結合。
例如採用Bi35In48．6Sn16Zn0．4（金屬）和705 矽橡膠（非金屬）墨水的複合列印。705矽橡膠是一種耐水無腐蝕，透明絕緣的粘合劑，它可以在常溫下，吸收空氣中的水汽固化，通常用作電氣封裝材料。
金屬－非金屬列印過程為：首先在基底上，用705矽橡膠列印第1層，待其固化後，在其上面用Bi35In48．6Sn16Zn0．4墨水列印第2層金屬結構，隨後再用705矽橡膠列印第3層。
充分固化後，將列印物品從基底上取下，得到一種類似三明治的結構。 增加金屬和非金屬列印的層數，可以製作更複雜的結構。
金屬－非金屬複合式列印，充分利用了金屬機械強度好、導電導熱性強的特點，以及非金屬良好的絕緣性能，從而使得列印的電路，可以在一些惡劣的環境下使用。總的說來，採用複合式列印來製作結構件，或功能件具有廣闊的發展前景。
五、可植入式生物醫學電子器件體內3D列印成型技術
可植入式生物醫學電子器件，體內3D列印成型技術，是一種以微創方式，直接在生物體內目標組織處，注射成型的醫療電子器件製造方法，其成型過程如圖6（A）所示。
首先，將生物相容的封裝材料（如明膠），注射到生物組織內，固化形成特定結構，再用工具（如注射針頭）在固化的封裝區域內，刺入並拔出以形成電極區域，最後將導電金屬墨水、絕緣型墨水，乃至配套的微／納尺度器件等，順次注射後，形成目標電子裝置。
透過控制微注射器的進針方向，注射部位，注射量，針頭移位及速度這樣的3D列印步驟，可以在目標組織處，按預定形狀及功能，建構出終端器件。圖6（B）為一個在豬肉組織中，注射成型的生物電極，其中液態金屬為Ga67In20．5Sn12．5合金（熔點約為11℃）。
透過控制微注射器的進針方向，注射部位，注射量，針頭移位及速度這樣的3D列印步驟，可以在目標組織處，按預定形狀及功能，建構出終端器件。圖6（B）為一個在豬肉組織中，注射成型的生物電極，其中液態金屬為Ga67In20．5Sn12．5合金（熔點約為11℃）。
圖7展示了在生物組織內，注射成型RFID天線的過程（A）和所制備的3D液態金屬RFID天線（B）。採用這種生物體內3D列印成型技術，製作的柔性器件，以其較高的順應性、適形化，以及微創性與低成本特點，顯示出良好的應用前景，在植入式生物醫用電子技術領域，具有重要意義。
六、低熔點金屬3D列印技術前景分析
總的說來，發展以低熔點金屬，為墨水的3D列印技術，至關重要的一環，是墨水材料的開發，如對材料特性包括熔點、粘度、表面張力、電導率、熱導率等，以及墨水與基底材料的相容性、潤濕性等，系統性地進行液態金屬材料基因組的研究。
在列印技術方面，未來的應用將以複合列印為主，如基於液態金屬的可植入式，生物醫學電子器件的體內3D列印技術，將金屬的導電性和非金屬的絕緣封裝特性，結合起來製作柔性器件。
採用多種墨水，運用多種列印技術，製作電氣系統（如立體電路）、機電器件、功能器件等，將會是今後一段時間的發展趨勢，在製造業、電子資訊、能源和醫療技術等領域，將產生巨大的應用需求，其發展方興未艾。
在列印技術方面，未來的應用將以複合列印為主，如基於液態金屬的可植入式，生物醫學電子器件的體內3D列印技術，將金屬的導電性和非金屬的絕緣封裝特性，結合起來製作柔性器件。
採用多種墨水，運用多種列印技術，製作電氣系統（如立體電路）、機電器件、功能器件等，將會是今後一段時間的發展趨勢，在製造業、電子資訊、能源和醫療技術等領域，將產生巨大的應用需求，其發展方興未艾。
部分文章來源：作者：王磊， 劉靜 作者單位：中國科學院理化技術研究所低溫生物與醫學實驗室
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