Our Revolutionary Lithium-ion Battery Recycling Technology
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來源：科技新时代
一、概述
鋰離子電池因其優異的使用性能，如電壓高、比容量大、無記憶效應等，深受各電子產品製造廠商的喜愛，產量逐年增大。鋰離子電池目前已深入到我們工作，和生活的每一個角落，可以說是隨處可見，手機、電腦、相機、充電寶、電動自行車、新能源汽車等，都將鋰離子電池作為理想的電源。以中國市場為例，目前其全國鋰離子電池總的消耗量在78億只左右。
圖1 不同規格的鋰離子電池
目前以對岸中國來看，手機總產量已超過20億部，如果一部手機配一塊鋰離子電池，這些電池的平均壽命為3年，那麼3年後，我們身邊的廢舊鋰離子電池數量，就可能達到數以百億塊。
這還不包括筆記型電腦、照相機、充電寶等常用設備中，所使用的鋰離子電池。隨著新能源汽車的日益普及，鋰離子電池在新能源汽車上的應用，又將帶動鋰離子電池的生產。
從手機到電動自行車再到電動汽車，生活中的廢舊鋰離子電池越來越多，而資源卻愈加緊張，環保要求日益嚴格，面對數以萬計的廢舊鋰離子電池若處理不好，人們的身體健康將直接或間接地受到傷害。
這還不包括筆記型電腦、照相機、充電寶等常用設備中，所使用的鋰離子電池。隨著新能源汽車的日益普及，鋰離子電池在新能源汽車上的應用，又將帶動鋰離子電池的生產。
從手機到電動自行車再到電動汽車，生活中的廢舊鋰離子電池越來越多，而資源卻愈加緊張，環保要求日益嚴格，面對數以萬計的廢舊鋰離子電池若處理不好，人們的身體健康將直接或間接地受到傷害。
手機鋰離子電池用時間久了會出現鼓包現象，受外力後可能出現破損，電池中含有不穩定的電解質溶液，洩露會污染環境。其電解質六氟磷酸鋰（LiPF6）在潮濕的空氣中會分解生成有害物質，而碳酸酯類有機溶劑會對水、大氣和土壤造成嚴重污染，嚴重危害生態系統。
即使廢鋰電池沒有發生破損現象，但如果與生活垃圾一起填埋，久而久之，滲出的重金屬鈷、銅等也會對環境構成潛在的污染。
數據顯示，1個20g的廢舊手機鋰電池，可污染6000m3的水資源、污染1km2的土地長達50年左右。可見，如果將數以百億塊的手機廢電池，隨意和垃圾一起處置，對人類環境所造成的污染可想而知。
即使廢鋰電池沒有發生破損現象，但如果與生活垃圾一起填埋，久而久之，滲出的重金屬鈷、銅等也會對環境構成潛在的污染。
數據顯示，1個20g的廢舊手機鋰電池，可污染6000m3的水資源、污染1km2的土地長達50年左右。可見，如果將數以百億塊的手機廢電池，隨意和垃圾一起處置，對人類環境所造成的污染可想而知。
其實，廢舊鋰電池可以回收再利用，如一些有價重金屬極具回收價值。通常，廢舊鋰離子電池中鈷、鋰、鎳的比例分別為5％～15％、2％～7％、0．5％～2％，這些金屬都是一次資源。尤其是金屬鈷，因沒有單獨的礦床，大多伴生於銅、鎳礦中，且品位較低，故非常稀少、價格較貴，如果得到有效回收可舒解鈷資源緊缺的問題。
除此之外，廢舊鋰電池中還含有銅、鋁、鐵等金屬元素，都可以回收再利用，實現物盡其用、變廢為寶，不僅環境效益顯著，而且經濟效益客觀。
除此之外，廢舊鋰電池中還含有銅、鋁、鐵等金屬元素，都可以回收再利用，實現物盡其用、變廢為寶，不僅環境效益顯著，而且經濟效益客觀。
廢舊鋰電池回收處理，有助於形成「生產－回收－再生產」的循環鏈，解決廢舊鋰電池污染和廢物利用的問題，實現新能源汽車的持續發展。
二、鋰離子電池回收處理技術
鋰離子電池由正極、負極、電解液、隔膜、集流體、外殼等部分組成。將電池的正極材料、導電劑及有機黏結劑均勻混合後，塗抹在鋁箔集流體兩側，將負極材料、導電劑、有機黏結劑均勻混合後塗抹在銅箔集流體兩側，正負極中間用隔膜隔開，均浸在有機電解液中，最後用外殼包裹。
廢舊鋰離子電池在回收之前，必須徹底放電確保對人身沒有傷害後再進行拆解，除去外殼，分離電極正、負極材料、集流體、電解液等，然後再進行下一步的回收。
廢舊鋰離子電池在回收之前，必須徹底放電確保對人身沒有傷害後再進行拆解，除去外殼，分離電極正、負極材料、集流體、電解液等，然後再進行下一步的回收。
圖2 鋰離子電池的內部結構圖
1.鋰離子電池外殼的回收
鋰電池外殼有鋼殼（方型很少使用）、鋁殼、鍍鎳鐵殼（圓柱電池使用）、鋁塑膜（軟包裝）等，還有電池的蓋帽，即電池正負極的引出端。
回收外殼前需對廢舊鋰電池，進行放電預處理後方可拆解，拆解後的塑料及鐵外殼可以回收。通常有 ：機械粉碎與篩分法，即通過機械破碎、過篩、分選出外殼材料；手工拆解，考慮到對人體的傷害情況盡量不採用這種方法；低溫冷凍後拆解，該工藝技術非常環保，但只能回收部分金屬材料和鋰鹽，回收效率低，無法對塑料實現有效回收。
回收外殼前需對廢舊鋰電池，進行放電預處理後方可拆解，拆解後的塑料及鐵外殼可以回收。通常有 ：機械粉碎與篩分法，即通過機械破碎、過篩、分選出外殼材料；手工拆解，考慮到對人體的傷害情況盡量不採用這種方法；低溫冷凍後拆解，該工藝技術非常環保，但只能回收部分金屬材料和鋰鹽，回收效率低，無法對塑料實現有效回收。
2.正極材料的回收
鋰離子電池以含鋰的化合物作正極，只有鋰離子，無金屬鋰。通常為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰等材料，目前大部分的鋰離子電池正極的活性物質，仍採用鈷酸鋰，因鎳鈷錳酸鋰結合了錳酸鋰和鈷酸鋰兩者材料的優勢，吸引了眾多研究者的興趣，作為電動自行車和電動汽車的動力電池頗具潛力。
表1 不同正極材料的相關資訊
隨著這種不可再生礦產資源的耗竭，且正極材料佔電池總成本的40％，如果將正極材料中的鈷、鎳、鋰等重金屬進行有效回收，變廢為寶，實現材料的循環利用，既可以舒解礦產資源危機又實現可持續發展，同時還將帶來巨大的經濟效益。
（1）活性物質與集流體的分離
首先得將正極活性物質與導電集流體鋁箔有效分離，才能實現正極材料的回收，目前常用的方法有 ：
①刮片。直接將正極材料從鋁箔上刮下來，該方法會將鋁箔集流體刮破，產生集流體碎屑，使正極活性物質與鋁箔混在一起難以分離。
②高溫焚燒。透過高溫分解去除有機黏結劑，分離鋰電池組成材料，使電池中的金屬及其化合物氧化、還原並分解，以蒸氣形式揮發後，再進行冷凝收集。
圖3 廢舊鋰離子電池粘結劑分解爐
③有機溶劑溶解。依據有機物溶解有機物的原理，採用合適的有機溶劑，溶解掉正極材料中的有機黏結劑聚偏氟乙烯（ PVDF），從而將活性物質從鋁箔上剝離下來。
目前研究較多的是有機溶劑－N－甲基吡咯烷酮（NMP），實驗證明NMP在70℃時，浸泡處理正極鈷鋰膜，可將活性物質完全剝離，鋁箔的金屬形態不發生任何改變可直接回收，使用後的有機溶劑，可以透過蒸餾的方法，將黏結劑脫除實現循環使用，唯一的缺點是NMP價格太貴約3萬元/ t，高額的成本使其應用受到限制。
目前研究較多的是有機溶劑－N－甲基吡咯烷酮（NMP），實驗證明NMP在70℃時，浸泡處理正極鈷鋰膜，可將活性物質完全剝離，鋁箔的金屬形態不發生任何改變可直接回收，使用後的有機溶劑，可以透過蒸餾的方法，將黏結劑脫除實現循環使用，唯一的缺點是NMP價格太貴約3萬元/ t，高額的成本使其應用受到限制。
④電解剝離。採用電解工藝分離電池正極材料，與鋁箔集流體。以廢鋰電池正極為陰極，鉛為陽極，溶有檸檬酸的稀硫酸溶液為電解液，在一定的電流密度下電解15～30 min，活性物質從鋁箔上脫落掉入溶液中，過濾得到電解液與電池渣。鈷在低酸度條件下其浸出率達到50％，電流效率達到70％以上。
（2）活性物質的回收
①酸浸出：將分離得到的正極活性物質，在硫酸與過氧化氫的體系中浸出得到Co2＋和Li＋，然後將含C o2＋和 Li＋的浸出液先用二（2－乙基己基）磷酸酯（P2O4）萃取劑，除去其中的雜質離子，再用乙基己基磷酸單－2－乙基己酯（P5O7），萃取劑萃取分離水相中的鈷離子，得到的富鈷有機相。
②鹼浸出：電解剝離正極活性物質時，表層的鋁會發生氧化，而生成一層致密的氧化膜，與酸反應生成鋁離子，而進入溶液中，而鋁離子對萃取劑具有毒性，故除鋁效果不理想的話，直接對分離效果產生影響。
故先採用先鹼浸回收鋁後，再酸浸回收鈷和鋰。鹼浸回收鋁的最佳條件是：溫度90℃、10％ 氫氧化鈉（NaOH）溶液，鋁的回收率達到96％；酸溶回收鈷、鋰的最佳條件是：溫度90℃、4 mol/L 硫酸溶液、固—液比1：8、反應時間100 min，鈷、鋰的浸出率達到92％。
該方法可以回收廢舊鋰離子電池中有價金屬，工藝流程簡單，對環境無二次污染，具有一定的實用價值。
故先採用先鹼浸回收鋁後，再酸浸回收鈷和鋰。鹼浸回收鋁的最佳條件是：溫度90℃、10％ 氫氧化鈉（NaOH）溶液，鋁的回收率達到96％；酸溶回收鈷、鋰的最佳條件是：溫度90℃、4 mol/L 硫酸溶液、固—液比1：8、反應時間100 min，鈷、鋰的浸出率達到92％。
該方法可以回收廢舊鋰離子電池中有價金屬，工藝流程簡單，對環境無二次污染，具有一定的實用價值。
③採用生物質秸稈硫酸體系浸出電池渣，鈷的浸出率達到99％以上。且通過 2級、3級浸出工藝，浸出液中的酸與有機污染物（COD）得到充分利用。對浸出的鈷採用草酸沈澱，製備出的電池材料，具有較好的放電性能。
④透過化學反應直接生成正極材料。上述幾種方法都是先將鋁、鈷分離出來，若要得到正極材料，還需進行進一步的合成，工藝過程繁雜，成本高。
如果在分離的過程中，直接合成得到正極材料，則可以大大簡化生產工藝，提高經濟效益。廢極片中正極材料，只是在使用過程中結構發生了劣化，只要在有效分離後進行調整，就可以重新使用。直接綜合利用廢舊鋰離子電池的鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬，不需對鎳、鈷、錳、鋰等元素進行分離，元素利用率高，節約原料成本。
如果在分離的過程中，直接合成得到正極材料，則可以大大簡化生產工藝，提高經濟效益。廢極片中正極材料，只是在使用過程中結構發生了劣化，只要在有效分離後進行調整，就可以重新使用。直接綜合利用廢舊鋰離子電池的鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬，不需對鎳、鈷、錳、鋰等元素進行分離，元素利用率高，節約原料成本。
3.負極材料的回收
鋰電池負極材料的種類繁多：①金屬材料，如鋰金屬。②無機非金屬材料，主要是碳材料、硅材料及其他非金屬的復合材料。③過渡金屬氧化物。目前應用較多的是碳、石墨類和非石墨類碳材料。
鈦酸鋰因具有非常優異的循環壽命、安全性和倍率性能，也可作為負極材料在電動汽車上使用，主要的缺點是會降低電池的能量密度。也有一些公司開發用錫合金作負極材料，但仍處於研究階段，應用較少。
鈦酸鋰因具有非常優異的循環壽命、安全性和倍率性能，也可作為負極材料在電動汽車上使用，主要的缺點是會降低電池的能量密度。也有一些公司開發用錫合金作負極材料，但仍處於研究階段，應用較少。
圖4 鋰電池負極材料的多維性
導電集流體使用厚度7～15μm的電解銅箔，故可以回收其中的銅（含量達35％左右），對於粘附於其上的碳粉，也可回收用作塑料、橡膠等的添加劑。因此，首先得對廢鋰電池負極組成材料，進行有效分離，最大限度地實現廢鋰電池資源化利用。
透過錘振破碎有效實現碳粉與銅箔間的相互剝離，再根據顆粒間尺寸差和形狀差的振動，過篩初步分離銅箔與碳粉。銅箔在大於0.250 mm 粒級範圍內富集而碳粉在小於0.125 mm 粒徑範圍內富集，根據粒徑不同可直接進行回收利用。對於粒徑為 0.125～0.250 mm的破碎顆粒，採用氣流分選法實現銅與碳粉間的有效分離。
透過錘振破碎、振動篩分與氣流分選組合工藝，可實現廢鋰電池負極材料中，金屬銅與碳粉的資源化利用。
4.有機電解液及隔膜的回收
對於數碼類廢舊鋰離子電池電解液大多不回收，通常採用火法將其燒掉 ；而作為動力電源的鋰離子電池，其電解液佔電池成本的15％左右，含有豐富的鋰離子，回收價值較高。
而且目前常用的電解液一般都選用LiPF6的碳酸脂類有機溶液，在潮濕的空氣中，LiPF6會水反應生成有害氣體氟化氫，可見，有效回收電解液，不僅可以減少有害氣體排放，還具有一定的經濟效益。
鋰電池的隔膜帶有微孔結構，可以禁止電子通過，而使鋰離子自由通過，一部分電解質分散於電極和隔膜的空隙中，故一並將隔膜進行回收處理。電極、隔膜在合適的溶劑中，浸泡一定時間後，電解質將完全脫出進入溶劑中。
而且目前常用的電解液一般都選用LiPF6的碳酸脂類有機溶液，在潮濕的空氣中，LiPF6會水反應生成有害氣體氟化氫，可見，有效回收電解液，不僅可以減少有害氣體排放，還具有一定的經濟效益。
鋰電池的隔膜帶有微孔結構，可以禁止電子通過，而使鋰離子自由通過，一部分電解質分散於電極和隔膜的空隙中，故一並將隔膜進行回收處理。電極、隔膜在合適的溶劑中，浸泡一定時間後，電解質將完全脫出進入溶劑中。
聚碳酸酯（PC）相對介電常數較大，有利於鋰鹽的溶解。童東革、賴瓊鈺、吉曉洋等將電解質和隔膜，在PC溶劑中浸泡一段時間後，回收得到的電解質LiPF6可重新用於電池。
加拿大的一家公司曾透過低溫技術，降低電解液中各組分的相對活性，然後用NaOH溶液對電解液進行中和，從而實現對鋰電池電解液的回收處理。
加拿大的一家公司曾透過低溫技術，降低電解液中各組分的相對活性，然後用NaOH溶液對電解液進行中和，從而實現對鋰電池電解液的回收處理。
圖5 鋰離子電池電解液的組成成分
三、鋰電池回收所面臨的困境
1.人們對廢舊鋰電池回收的意識薄弱
大多數人對於使用後的廢舊鋰電池，不知如何處置，政府也沒有設立專門的回收機構，導致大量的鋰電池隨著垃圾一起掩埋；另一方面廢舊鋰電池的回收，需有足夠的回收量，才有重新利用的價值，政府機構需大力宣傳鋰電池的回收的意義，喚醒民眾的回收意識，鋪設回收網路，形成廢舊鋰電池的回收體系。
2.廢舊鋰電池回收處理複雜，成本高
廢舊鋰電池經過材料拆分後，需經多道工序進行回收，工藝較為複雜，因此，這是一門費時費力、經濟效益又低的生意，沒有企業願意去做。目前還沒有相關的政策，支持鋰電池的回收，且環境方面暫時也沒有受到太大影響。
3.政府扶持力度不夠
政策法規配套還不夠完善。目前鋰離子電池的回收，基本是小公司在做，還未成氣候，動力鋰電池回收、拆解的產業規範，回收渠道的規範化、規模化，隨著產業規模的擴大，還有待進一步完善。
四、展望
隨著科技的發展，鋰電池在安全性及使用壽命方面，都有了很大的提高，但鋰電池的回收利用沒有跟上步伐。隨著新能源汽車需求的全面攀升，鋰離子電池將會供不應求，若只有製造電池的企業，沒有電池回收機構，廢電池無處處置，新能源的發展也就失去了其原有的意義。
有專家預測廢舊動力鋰電池回收市場，將從2018年開始爆發，3～5年後的回收市場規模將進一步瘋長，故成立專門的回收機構，對動力鋰離子電池進行回收再利用，已迫在眉睫。
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