2019年2月20日 星期三

.參考現階段鋰離子電池材料回收技術簡介

Our Revolutionary Lithium-ion Battery Recycling Technology



來源科技新时代


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一、概述
鋰離子電池因其優異的使用性能,如電壓高、比容量大、無記憶效應等,深受各電子產品製造廠商的喜愛,產量逐年增大。鋰離子電池目前已深入到我們工作,和生活的每一個角落,可以說是隨處可見,手機、電腦、相機、充電寶、電動自行車、新能源汽車等,都將鋰離子電池作為理想的電源。以中國市場為例,目前其全國鋰離子電池總的消耗量在78億只左右。

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圖1 不同規格的鋰離子電
目前以對岸中國來看,手機總產量已超過20億部,如果一部手機配一塊鋰離子電池,這些電池的平均壽命為3年,那麼3年後,我們身邊的廢舊鋰離子電池數量,就可能達到數以百億塊。

這還不包括筆記型電腦、照相機、充電寶等常用設備中,所使用的鋰離子電池。隨著新能源汽車的日益普及,鋰離子電池在新能源汽車上的應用,又將帶動鋰離子電池的生產。

從手機到電動自行車再到電動汽車,生活中的廢舊鋰離子電池越來越多,而資源卻愈加緊張,環保要求日益嚴格,面對數以萬計的廢舊鋰離子電池若處理不好,人們的身體健康將直接或間接地受到傷害。

手機鋰離子電池用時間久了會出現鼓包現象,受外力後可能出現破損,電池中含有不穩定的電解質溶液,洩露會污染環境。其電解質六氟磷酸鋰(LiPF6)在潮濕的空氣中會分解生成有害物質,而碳酸酯類有機溶劑會對水、大氣和土壤造成嚴重污染,嚴重危害生態系統。

即使廢鋰電池沒有發生破損現象,但如果與生活垃圾一起填埋,久而久之,滲出的重金屬鈷、銅等也會對環境構成潛在的污染。

數據顯示,1個20g的廢舊手機鋰電池,可污染6000m3的水資源、污染1km2的土地長達50年左右。可見,如果將數以百億塊的手機廢電池,隨意和垃圾一起處置,對人類環境所造成的污染可想而知。

其實,廢舊鋰電池可以回收再利用,如一些有價重金屬極具回收價值。通常,廢舊鋰離子電池中鈷、鋰、鎳的比例分別為5%~15%、2%~7%、0.5%~2%,這些金屬都是一次資源。尤其是金屬鈷,因沒有單獨的礦床,大多伴生於銅、鎳礦中,且品位較低,故非常稀少、價格較貴,如果得到有效回收可舒解鈷資源緊缺的問題。

除此之外,廢舊鋰電池中還含有銅、鋁、鐵等金屬元素,都可以回收再利用,實現物盡其用、變廢為寶,不僅環境效益顯著,而且經濟效益客觀。

廢舊鋰電池回收處理,有助於形成「生產-回收-再生產」的循環鏈,解決廢舊鋰電池污染和廢物利用的問題,實現新能源汽車的持續發展。

二、鋰離子電池回收處理技術
鋰離子電池由正極、負極、電解液、隔膜、集流體、外殼等部分組成。將電池的正極材料、導電劑及有機黏結劑均勻混合後,塗抹在鋁箔集流體兩側,將負極材料、導電劑、有機黏結劑均勻混合後塗抹在銅箔集流體兩側,正負極中間用隔膜隔開,均浸在有機電解液中,最後用外殼包裹。

廢舊鋰離子電池在回收之前,必須徹底放電確保對人身沒有傷害後再進行拆解,除去外殼,分離電極正、負極材料、集流體、電解液等,然後再進行下一步的回收。

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圖2 鋰離子電池的內結構圖
1.鋰離子電池外殼的回收
鋰電池外殼有鋼殼(方型很少使用)、鋁殼、鍍鎳鐵殼(圓柱電池使用)、鋁塑膜(軟包裝)等,還有電池的蓋帽,即電池正負極的引出端。

回收外殼前需對廢舊鋰電池,進行放電預處理後方可拆解,拆解後的塑料及鐵外殼可以回收。通常有 :機械粉碎與篩分法,即通過機械破碎、過篩、分選出外殼材料;手工拆解,考慮到對人體的傷害情況盡量不採用這種方法;低溫冷凍後拆解,該工藝技術非常環保,但只能回收部分金屬材料和鋰鹽,回收效率低,無法對塑料實現有效回收。

2.正極材料的回收
鋰離子電池以含鋰的化合物作正極,只有鋰離子,無金屬鋰。通常為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰等材料,目前大部分的鋰離子電池正極的活性物質,仍採用鈷酸鋰,因鎳鈷錳酸鋰結合了錳酸鋰和鈷酸鋰兩者材料的優勢,吸引了眾多研究者的興趣,作為電動自行車和電動汽車的動力電池頗具潛力。

表1 不同正極材料的相關資訊

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隨著這種不可再生礦產資源的耗竭,且正極材料佔電池總成本的40%,如果將正極材料中的鈷、鎳、鋰等重金屬進行有效回收,變廢為寶,實現材料的循環利用,既可以舒解礦產資源危機又實現可持續發展,同時還將帶來巨大的經濟效益。

(1)活性物質與集流體的分離
首先得將正極活性物質與導電集流體鋁箔有效分離,才能實現正極材料的回收,目前常用的方法有 :

①刮片。直接將正極材料從鋁箔上刮下來,該方法會將鋁箔集流體刮破,產生集流體碎屑,使正極活性物質與鋁箔混在一起難以分離。

②高溫焚燒。透過高溫分解去除有機黏結劑,分離鋰電池組成材料,使電池中的金屬及其化合物氧化、還原並分解,以蒸氣形式揮發後,再進行冷凝收集。

现阶段锂离子电池材料回收技术简介
圖3 廢舊鋰離子電池粘結劑分解爐
 ③有機溶劑溶解。依據有機物溶解有機物的原理,採用合適的有機溶劑,溶解掉正極材料中的有機黏結劑聚偏氟乙烯( PVDF),從而將活性物質從鋁箔上剝離下來。

目前研究較多的是有機溶劑-N-甲基吡咯烷酮(NMP),實驗證明NMP在70℃時,浸泡處理正極鈷鋰膜,可將活性物質完全剝離,鋁箔的金屬形態不發生任何改變可直接回收,使用後的有機溶劑,可以透過蒸餾的方法,將黏結劑脫除實現循環使用,唯一的缺點是NMP價格太貴約3萬元/ t,高額的成本使其應用受到限制。

④電解剝離。採用電解工藝分離電池正極材料,與鋁箔集流體。以廢鋰電池正極為陰極,鉛為陽極,溶有檸檬酸的稀硫酸溶液為電解液,在一定的電流密度下電解15~30 min,活性物質從鋁箔上脫落掉入溶液中,過濾得到電解液與電池渣。鈷在低酸度條件下其浸出率達到50%,電流效率達到70%以上。

(2)活性物質的回收
①酸浸出:將分離得到的正極活性物質,在硫酸與過氧化氫的體系中浸出得到Co2+和Li+,然後將含C o2+和 Li+的浸出液先用二(2-乙基己基)磷酸酯(P2O4)萃取劑,除去其中的雜質離子,再用乙基己基磷酸單-2-乙基己酯(P5O7),萃取劑萃取分離水相中的鈷離子,得到的富鈷有機相。

②鹼浸出:電解剝離正極活性物質時,表層的鋁會發生氧化,而生成一層致密的氧化膜,與酸反應生成鋁離子,而進入溶液中,而鋁離子對萃取劑具有毒性,故除鋁效果不理想的話,直接對分離效果產生影響。

故先採用先鹼浸回收鋁後,再酸浸回收鈷和鋰。鹼浸回收鋁的最佳條件是:溫度90℃、10% 氫氧化鈉(NaOH)溶液,鋁的回收率達到96%;酸溶回收鈷、鋰的最佳條件是:溫度90℃、4 mol/L 硫酸溶液、固—液比1:8、反應時間100 min,鈷、鋰的浸出率達到92%。

該方法可以回收廢舊鋰離子電池中有價金屬,工藝流程簡單,對環境無二次污染,具有一定的實用價值。

③採用生物質秸稈硫酸體系浸出電池渣,鈷的浸出率達到99%以上。且通過 2級、3級浸出工藝,浸出液中的酸與有機污染物(COD)得到充分利用。對浸出的鈷採用草酸沈澱,製備出的電池材料,具有較好的放電性能。

④透過化學反應直接生成正極材料。上述幾種方法都是先將鋁、鈷分離出來,若要得到正極材料,還需進行進一步的合成,工藝過程繁雜,成本高。

如果在分離的過程中,直接合成得到正極材料,則可以大大簡化生產工藝,提高經濟效益。廢極片中正極材料,只是在使用過程中結構發生了劣化,只要在有效分離後進行調整,就可以重新使用。直接綜合利用廢舊鋰離子電池的鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬,不需對鎳、鈷、錳、鋰等元素進行分離,元素利用率高,節約原料成本。

3.負極材料的回收
鋰電池負極材料的種類繁多:①金屬材料,如鋰金屬。②無機非金屬材料,主要是碳材料、硅材料及其他非金屬的復合材料。③過渡金屬氧化物。目前應用較多的是碳、石墨類和非石墨類碳材料。

鈦酸鋰因具有非常優異的循環壽命、安全性和倍率性能,也可作為負極材料在電動汽車上使用,主要的缺點是會降低電池的能量密度。也有一些公司開發用錫合金作負極材料,但仍處於研究階段,應用較少。

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圖4 鋰電池負極材料的多維

導電集流體使用厚度7~15μm的電解銅箔,故可以回收其中的銅(含量達35%左右),對於粘附於其上的碳粉,也可回收用作塑料、橡膠等的添加劑。因此,首先得對廢鋰電池負極組成材料,進行有效分離,最大限度地實現廢鋰電池資源化利用。

透過錘振破碎有效實現碳粉與銅箔間的相互剝離,再根據顆粒間尺寸差和形狀差的振動,過篩初步分離銅箔與碳粉。銅箔在大於0.250 mm 粒級範圍內富集而碳粉在小於0.125 mm 粒徑範圍內富集,根據粒徑不同可直接進行回收利用。對於粒徑為 0.125~0.250 mm的破碎顆粒,採用氣流分選法實現銅與碳粉間的有效分離。

透過錘振破碎、振動篩分與氣流分選組合工藝,可實現廢鋰電池負極材料中,金屬銅與碳粉的資源化利用。

4.有機電解液及隔膜的回收
對於數碼類廢舊鋰離子電池電解液大多不回收,通常採用火法將其燒掉 ;而作為動力電源的鋰離子電池,其電解液佔電池成本的15%左右,含有豐富的鋰離子,回收價值較高。

而且目前常用的電解液一般都選用LiPF6的碳酸脂類有機溶液,在潮濕的空氣中,LiPF6會水反應生成有害氣體氟化氫,可見,有效回收電解液,不僅可以減少有害氣體排放,還具有一定的經濟效益。

鋰電池的隔膜帶有微孔結構,可以禁止電子通過,而使鋰離子自由通過,一部分電解質分散於電極和隔膜的空隙中,故一並將隔膜進行回收處理。電極、隔膜在合適的溶劑中,浸泡一定時間後,電解質將完全脫出進入溶劑中。

聚碳酸酯(PC)相對介電常數較大,有利於鋰鹽的溶解。童東革、賴瓊鈺、吉曉洋等將電解質和隔膜,在PC溶劑中浸泡一段時間後,回收得到的電解質LiPF6可重新用於電池。

加拿大的一家公司曾透過低溫技術,降低電解液中各組分的相對活性,然後用NaOH溶液對電解液進行中和,從而實現對鋰電池電解液的回收處理。

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圖5 鋰離子電池電解液的組成成分

三、鋰電池回收所面臨的困境
1.人們對廢舊鋰電池回收的意識薄弱
大多數人對於使用後的廢舊鋰電池,不知如何處置,政府也沒有設立專門的回收機構,導致大量的鋰電池隨著垃圾一起掩埋;另一方面廢舊鋰電池的回收,需有足夠的回收量,才有重新利用的價值,政府機構需大力宣傳鋰電池的回收的意義,喚醒民眾的回收意識,鋪設回收網路,形成廢舊鋰電池的回收體系。

2.廢舊鋰電池回收處理複雜,成本高
廢舊鋰電池經過材料拆分後,需經多道工序進行回收,工藝較為複雜,因此,這是一門費時費力、經濟效益又低的生意,沒有企業願意去做。目前還沒有相關的政策,支持鋰電池的回收,且環境方面暫時也沒有受到太大影響。

3.政府扶持力度不夠
政策法規配套還不夠完善。目前鋰離子電池的回收,基本是小公司在做,還未成氣候,動力鋰電池回收、拆解的產業規範,回收渠道的規範化、規模化,隨著產業規模的擴大,還有待進一步完善。

四、展望
隨著科技的發展,鋰電池在安全性及使用壽命方面,都有了很大的提高,但鋰電池的回收利用沒有跟上步伐。隨著新能源汽車需求的全面攀升,鋰離子電池將會供不應求,若只有製造電池的企業,沒有電池回收機構,廢電池無處處置,新能源的發展也就失去了其原有的意義。

有專家預測廢舊動力鋰電池回收市場,將從2018年開始爆發,3~5年後的回收市場規模將進一步瘋長,故成立專門的回收機構,對動力鋰離子電池進行回收再利用,已迫在眉睫。

總之,實現鋰電池的可持續發展與緩解能源危機、生態環境、節能減排等關係密切,利國利民,對工業發展具有巨大的推動作用。



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