Lithium-ion batteries: How do they work?
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鋰金屬電池(LMB)使用金屬鋰(Li)作為負極,具有最高的理論比容量(3860mAh/g)和最低的氧化還原電位(-3.04V vs. 標準氫電極),作為電動汽車和儲能系統中常規鋰離子電池(LIB)最有前景的替代品,已受到相當大的關注。
然而,LMB在實際應用中受到一些限制,如在重複充/放電過程中Li枝晶,以不可控的方式形成和生長,導致循環壽命短和嚴重的安全問題,包括電池的內部短路和熱失控。
控制鋰枝晶通常有幾種策略,包括透過電解液添加劑,原位形成穩定的固體電解質介面層(SEI膜)或自修復靜電屏蔽,Li負極的原位保護塗層,以及高模量和高鋰離子遷移數(tLi+)固體電解質的應用。
一般來說,理解抑制鋰枝晶有兩個主要理論框架。一種是電解質的高離子電導率,和較高的tLi+,可以透過減輕Li電極附近的陰離子,耗盡誘發的大電場,來抑制鋰枝晶的成核;另一種是使用高剪切模量的電解質(約為Li金屬的兩倍)機械抑制Li枝晶的生長。
基於這些理論框架,使用具有高模量和高tLi+的固體電解質,被認為是最有希望的方法之一。
然而固體聚合物電解質,在室溫下的離子電導率不足,以及固體陶瓷電解質的制備較為困難,是其固有的缺點。儘管凝膠聚合物電解質(GPE)制備較為容易,而且具有高的離子電導率和優異的電化學性能,可以解決這些問題。
然而大多數情況下需要引入SiO2、Al2O3和TiO2等無機填料機械地阻擋Li枝晶的生長,同時也犧牲了離子電導率。目前還沒有報導透過少量添加。<1wt i="" span="" tli="">1wt>
針對凝膠電解質存在的問題,韓國首爾大學的Jong-Chan Lee和韓國化學技術研究所的Dong-Gyun Kim,首次報導了使用全氟聚醚(PFPE)官能化的2D 氮化硼(BN)奈米片(BNNF)作為多功能添加劑制備,抑制Li枝晶的GPE的簡單有效策略。
即使將PFPE官能化的BNNF加入到GPE中的最小添加量(0.5wt%)也可以提供高離子電導率,高tLi+和高機械模量,這都有助於有效抑制Li枝晶,改善LMB的電化學性能和安全性能。
圖1.具有FBN添加劑的PVH基GPE的制備(G-CFBN)。(a) G-CFBN的制備過程示意圖,(b) CFBN的照片(0.5wt% FBN),(c)CNFB的(0.5 wt% FBN)表面(左)和橫截面SEM圖(右),和(d) 通過FBN誘導相分離CFBN自發形成孔隙的可能機理。
使用鋰金屬負極和LiFePO4(LFB)評價G-CFBN在LMBs中的實際應用。與Li/LE-Celgard(商業隔膜)/LFP電池,Li/G-CFBN/LFB電池表現出優異的倍率性能,尤其在5C的高倍率下,這主要歸結於G-CFBN的高離子導電率和tLi+。
對於在1C下的長期循環性能,Li/G-CFBN/LFB電池循環300圈後的容量保持率(88%)明顯高於Li/LE-Celgard/LFP電池(74%)。在循環後拆卸電池發現,具有G-CFBN的電池的Li金屬表面,顯示出多孔但光滑的形態,而具有LE-Celgard的電池的Li金屬表面顯,示出大的裂紋和粗糙的針孔,表明G-CFBN中鋰枝晶的生長,得到很大的抑制。
值得注意的是,Li/G-CFBN/LFB電池在10C的高倍率下仍顯示出優異的循環性能,與文獻中其它報道相比,這可以被認為是前所未有的高倍率長期循環性能。
圖2.鋰/電解液/磷酸鐵鋰電池在25℃下循環的電化學性能,電解液為G-CFBN和LE-Celgard。(a)電池在不同倍率下的倍率性能和相應的電壓容量曲線含有(b)G-CFBN和(c)LE-Celgard,(d)在1 C下電池的長期循環性能和(e)在10C下含G-CFBN的電池長期循環性能。
G-CFBN的制備:
通過超聲處理輔助剝離和使用PFPE官能化的芘分子非共價官能化納米尺寸的BN粉末制備PFPE官能化的BNNF(FBN),增加其表面積和與P(VdF-co-HFB)(PVH)GPE基底的相容性。
即使剝離和PFPE功能化後(≈4.7wt%),FBN仍可以保持2D形態,其厚度大約為3-4nm。透過在玻璃板上的丙酮中簡單流延澆鑄PVH和FBN的混合物制備複合膜(CFBN),其中控制FBN的含量為PVH的0.1,0.2,0.5和1.0wt%。
在大氣環境中乾燥,然後在60℃真空下乾燥,得到厚度為6-9μm的多孔CFBN,進一步浸入電解液(1M LiTFSI,EC:DEC(1:1 vol%)中制備GPE(G-CFBN)。
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