Understanding how Lithium-ion batteries fail

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智慧安控解決方案應用展熱烈招展中

來源：电池中国网

鋰離子電池自問世以來，獲得了快速發展，目前在新能源汽車和數位電子產品中，佔據著絕對主導地位。

隨著社會的發展，用戶對鋰離子電池的容量、充電速度、安全性能等方面也提出更高要求。鋰離子電池對溫度極其敏感，低溫會導致無法工作，高溫更是致命的傷害。

此文要探討的即是鋰離子電池「發高燒」形成的原因、帶來的影響，以及業界探索出的可能的解決方案。

從微觀看鋰電池的脹氣/高溫/爆炸

鋰離子電池的充放電，是一個化學反應過程，在平靜的表面下，鋰離子在正負極間來回奔走。鋰離子電池充電時，正極的鋰原子會喪失電子，氧化為鋰離子，鋰離子經由電解液進入負極，並獲得一個電子，還原為鋰原子。

放電時，過程則相反。此外，為了防止電池的正負極直接碰觸而短路，電池採用有細孔的隔膜，將正負極隔離。

鋰電池的脹氣、高溫、爆炸等問題，通常與過充、過放以及大電流有關，三者會對電池造成損害。當過充發生時，正極材料內剩下的鋰原子數量過少，導致電池容量形成永久性下降。在負極端，鋰原子飽和之後，再充電會使鋰金屬堆積在負極材料表面，形成樹枝狀結晶。

久之，鋰枝晶會穿破隔膜，造成正負極短路。過充時，電解液等材料往往會裂解產生氣體，造成電池外殼或壓力閥鼓脹破裂，氧氣堆積在負極表面的鋰原子反應，導致爆炸。同樣，過放時，也會對材料造成損害。

此外，電流過大時，鋰離子來不及進入材料內部，會聚集在材料表面，這些鋰離子獲得電子後，會在材料表面產生鋰原子結晶，由於鋰是化學週期表上最活潑的金屬，鋰原子易與氧氣發生氧化反應而爆炸。

新型耐高溫隔膜有望商業化

電池隔膜主要的功能是分隔鋰電池中的正負極板，防止正負極板直接接觸產生短路，因此，隔膜的性能對鋰電池安全有較大影響。

一般而言，考察隔膜性能的參數有如下幾點： 1.厚度 2.透氣率3.浸潤度4.化學穩定性 5.孔徑及分布6.穿刺強度7.熱穩定性 8.閉孔溫度、破膜溫度 9.孔隙率。業內對隔膜的研究，也多從這些方面去提高。

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目前，市場上大規模應用的鋰離子電池隔膜，主要是聚烯烴類有機隔膜，這種隔膜生產成本低、力學性能和電化學穩定性均較好，但孔隙率偏低，對電解液的潤濕性和熱穩定性都較差，可能導致電池短路，嚴重時可引發火災或爆炸等事故。

不久前，中國科學院上海矽酸鹽研究所研究員朱英傑帶領的團隊，與華中科技大學教授胡先羅帶領的團隊合作，在此前羥基磷灰石超長納米線新型無機耐火紙的研究工作基礎上，研發出一種新型羥基磷灰石，超長奈米線基耐高溫鋰離子電池隔膜。據電池小編瞭解，該電池隔膜熱穩定性高、耐高溫、阻燃耐火，在700℃的高溫下仍可保持其結構完整性，在150℃高溫環境中能夠保持正常工作狀態。

日本三菱制紙株式會社則以無紡布為原料，開發新的隔膜，將陶瓷粒子塗敷在聚酯纖維構成的無紡布隔膜上，以增強電池隔膜的耐高溫性能，其可耐三倍高溫(達到470℃)。2018年，預計在日本高砂工廠投入近30億日幣設備，年生產能力增至3300萬平方米。

正是由於隔膜對解決鋰電池爆炸問題所起的關鍵作用，西南石油大學材料工程與科學學院的一個項目團隊也從隔膜的材料入手，研發出天然木質纖維素鋰離子電池隔膜，經過性能測試，與世界上先進的隔膜產品相比，天然木質纖維素鋰離子電池隔膜具有綠色環保、高效安全、工藝簡便、成本低廉的優勢。該項目團隊負責人介紹，採用這種新材料，每張手機鋰電池的隔膜生產成本只要一毛錢。

新研發的隔膜產品，只有實現商業化生產，研發工作才能實現最大價值。中國科學院上海硅酸鹽研究所研發的新型羥基磷灰石超長納米線基耐高溫電池隔膜，還有望應用於鈉離子電池、超級電容器等多種類型的耐高溫電池和儲能體系中。

相關研究結果發表在《先進材料》上，並申請一項發明專利，但目前還沒有量產的相關消息。日本三菱制紙株式會社開發的無紡布隔膜預計2018年量產，據瞭解，西南石油大學研發的天然木質纖維素鋰離子電池隔膜也在尋求商業化合作。

電解液新技術為行業提供新思路

作為鋰離子遷移和電荷傳遞的介質，電解液的數量對鋰離子電池的安全性能有著重大影響。如果電解液量過少，電池內阻就會增大，易產熱，溫度升高，導致電解液迅速分解產氣，隔膜融化，造成電池脹氣、短路甚至爆炸。

反過來，如果電解液量過多，充放電過程產生的氣體量大，電池內部壓力大，易造成殼體破裂，導致電解液洩露。因此，鋰電池中加註的電解液數量需要準確把握，過多或過少都會給電池帶來安全隱患。業內很多研究機構也在對電解液進行改進，以提高鋰電池的安全性能。

一鍵即可獲得幫助

今年7月，中國科學院大連化學物理研究所儲能技術研究部研究員張華民等人組成的團隊，利用「低Ksp抑溶效應」固定多硫化鋰和「界面聚合成膜效應」保護金屬鋰，設計、制備出兼具高穩定性、高安全性和高容量發揮的電解質溶液，並實現了其在鋰硫電池器件中的應用。

採用該電解液組裝的4000 mAh鋰硫電池器件，比功率達60W/kg，比能量達350Wh/kg，能穩定循環30次以上，此技術有望使太陽能無人飛機連續飛行1個月。該工作為鋰硫電池電解液材料的設計制備提供了新思路。

今年9月，美國華人科學家團隊研製出，一款基於水基電解液的新型鋰離子電池，不僅電壓首次達到筆記本電腦等家用電子產品所需的4V標準，且能完全避免現有商用鋰電池存在的著火和爆炸危險。

然而，新電池的材料成本還較高，只能充放電50次到100次，在市場上還不具備競爭優勢。業內人士認為，新電池的電化學處理方法，對鈉離子電池、鋰硫電池、鋅鎂多離子電池等電池技術有積極的借鑒意義。

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去年12月，華為中央研究院瓦特實驗室宣佈在鋰離子電池領域實現重大研究突破，推出業界首個高溫長壽命石墨烯基鋰離子電池。它的突破主要在三個方面，即：

1.電解液中加入特殊添加劑，除去痕量水，避免電解液的高溫分解；

2.電池正極選用改性的大單晶三元材料，提高材料的熱穩定性；

3.採用新型材料石墨烯，可實現鋰離子電池與環境間的高效散熱。華為解決電池高溫的角度是從電解液和電池材料入手來提高電池的散熱性，在這款電池中，石墨烯只用於散熱，實際上它的應用本身沒有突破。

鋰電池新技術不斷湧現，用戶最關心的是何時實現商業化，商業化了的技術才能造福於用戶，才能推動鋰電池產業向前發展。

目前，新問世的隔膜技術和電解液技術層出不窮，然而能夠商業化者不多，從實驗室研發到應用於消費者的動力電池上，還有很長一段路要走。