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智慧生活設計事務所


2017年3月31日 星期五

Lithium–titanate battery



來源: 新材料產業雜誌

自從鋰離子電池在1991年產業化以來,電池的負極材料一直是石墨在一統天下。鈦酸鋰作為新型鋰離子電池的負極材料,由於其多項優異的性能,而受到重視開始於20世紀90年代後期。比如鈦酸鋰材料,在鋰離子的鑲嵌及脫嵌過程中,晶體結構能夠保持高度的穩定性,晶格常數變化很小。

這個「零應變」電極材料,極大地延長了鈦酸鋰電池的循環壽命。鈦酸鋰具有尖晶石結構,所特有的三維鋰離子擴散通道,具有功率特性優異,和高低溫性能佳等優點。與碳負極材料相比,鈦酸鋰的電位高(比金屬鋰的電位高1.55V),這就導致通常在電解液與碳負極表面上,生長的固液層,在鈦酸鋰表面基本上不形成。


更重要的是,在正常電池使用的電壓範圍內,鋰枝晶在鈦酸鋰表面上難以生成。這就在很大程度上,消除了由鋰枝晶在電池內部,形成短路的可能性。所以鈦酸鋰為負極的鋰離子電池的安全性,是目前筆者見到的各種類型的鋰離子電池中,安全性最高的。

業內人士大多數都聽說過,由鈦酸鋰取代石墨,作為鋰電負極材料的鋰電,循環壽命可達數萬次,遠高於常見的傳統鋰離子電池,僅循環幾千次就壽終正寢了。

由於多數專業鋰電人士,從來沒有真正動手製作過鈦酸鋰電池產品,或者只是做過幾次遇到困難就草草收場。所以他們沒能靜下心來仔細思考一下,為什麼大部分製作完美的傳統鋰離子電池,通常只能完成1000~2000次充放電循環壽命?

傳統鋰離子電池循環壽命短的根本原因中,是否源於其中的某一個基本組件-石墨負極難堪重負呢?一旦將石墨負極替換成尖晶石型鈦酸鋰負極之後,基本相同的鋰離子電池化學體系,就能循環到幾萬乃至幾十萬次。


另外,在很多人津津樂道地談論,鈦酸鋰電池的能量密度偏低時,卻忽略了一個簡單而重要的事實:那就是鈦酸鋰電池超長的循環壽命、不同凡響的安全性、優異的功率特性,以及良好的經濟性。這些特性卻將會是成就,目前正在崛起的大規模鋰電儲能產業的重要基石。

近10多年來,全球對鈦酸鋰電池技術的研究,可謂是風起雲湧。其產業鏈可分為鈦酸鋰材料制備、鈦酸鋰電池生產與鈦酸鋰電池系統的整合,及其在電動車及儲能市場的應用。

1.鈦酸鋰材料
國際上對鈦酸鋰材料研究,及產業化方面,比較領先的有美國奧鈦奈米科技公司、日本石原產業株式會社、英國莊信萬豐公司等。其中美國奧鈦生產的鈦酸鋰材料,無論在倍率、安全性、長壽命,及高低溫等方面性能優異。但是由於生產方法過於冗長精細,導致生產成本偏高,使其在商業化推廣上,難度較大。

石原產業是亞洲最大的鈦白粉製造商之一,公司在日本、新加坡、台灣均有生產基地。石原產業充分利用其充沛的原材料資源,以濕法技術成功地開發了多款低成本、高倍率、不同顆粒度的鈦酸鋰產品。

其性能相似的產品在價格,比較美國奧鈦的鈦酸鋰材料有較大的優勢,但比中國的產品則稍遜一籌。莊信萬豐接手了原德國南方化學公司,擁有的磷酸鐵鋰等材料,但在鈦酸鋰材料的研發與生產方面投入不足,產品品質難以穩定。

中國在鈦酸鋰材料量產方面已有多家,如四川興能新材料有限公司、珠海銀隆新能源有限公司、湖州微宏動力有限公司、深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、湖南杉杉新材料有限公司以及安徽和深圳周邊的多家規模較小的鈦酸鋰生產廠家。

四川興能是一家專業生產鈦酸鋰材料的廠家,年產能達3000t,鈦酸鋰生產技術具有客戶適應性和穩定性,可在不改變現有生產線和設備的情況下靈活調整,生產出適合不同客戶要求的鈦酸鋰,並保持產品技術指標的穩定。

興能依靠上游的鋰礦與鈦礦資源,可實現從原礦到最終材料的協同生產,由此可實現鈦酸鋰產品性能提升和成本降低,避免原料市場波動帶來的影響。

珠海銀隆於2011年完成了對美國奧鈦奈米科技公司53.6%的股權的收購,從而成為中國少有的一家同時擁有鈦酸鋰材料制備、電池生產、鈦酸鋰電動汽車、儲能系統、調頻調峰等應用的多項核心技術,與30多項專利的企業。

目前北方奧鈦納米技術有限公司(簡稱「北方奧鈦」)的鈦酸鋰材料年產能100t,並為北方奧鈦和珠海銀隆提供高品質的納米級鈦酸鋰。

珠海銀隆新能源還與石原產業,就新型鈦酸鋰材料的研發開展了戰略合作,材料的成本將隨著其產量的增加而下降,未來幾年內有望接近目前石墨負極材料的成本價格。

湖州微宏是目前在中國業界推廣鈦酸鋰電池技術,和其它快充類電池最成功的企業之一。

湖州微宏生產的鈦酸鋰材料,主要用於自己生產的鈦酸鋰電池產品。湖州微宏鈦酸鋰電池產品,在全球市場不斷擴大,也對鈦酸鋰技術在電動車及儲能市場上的應用,起到了良好的示範作用。

深圳貝特瑞,是目前世界上最大的鋰電碳負極供應商。公司具有強大的研發團隊,也是鈦酸鋰行業標準的起草者之一。深圳貝特瑞強大的銷售網路,也將在鈦酸鋰市場銷售中佔盡先機,已經推出碳包覆鈦酸鋰和無碳包覆鈦酸鋰的2款產品。

然而,目前鈦酸鋰材料並非貝特瑞的主打產品。在鈦酸鋰電池市場尚未全面鋪開的情況下,公司還沒有在鈦酸鋰材料的生產上制定長遠的計劃。

2.鈦酸鋰電池及其在電動車和儲能方面的應用
國際上能夠批量生產鈦酸鋰電池的廠家並不多,主要以美國奧鈦與日本東芝集團為代表。鈦酸鋰電池的應用市場,主要有電動車、儲能市場及工業應用。

美國奧鈦的鈦酸鋰電池製造方面,有其獨特的核心技術,在國際上大規格鈦酸鋰電池製造方面,仍處於領先地位,並已解決了所謂的「脹氣」問題。目前其第4代65Ah單體鈦酸鋰電池,已用於儲能系統,在65℃循環上萬次,仍無明顯的容量衰減。

在鈦酸鋰電池系統應用方面,奧鈦為美國加州提供的混合電動巴士,已於2008年投入運行至今。其燃油經濟性指標為106.4kg/L遠高於普通柴油發電機的23.8kg/L。

公司為夏威夷自然能源所的10.5MW風力發電場提供了1MW的儲存系統,並與當地電網的並網,同時提供為期3年的技術支持服務。此鈦酸鋰電池儲能系統,主要用於調控可再生能源的電壓波動,並將機組的負荷變化率,控制在1MW/min以內。

奧鈦的1MW大容量高功率儲能機組,是目前在美國電網中唯一得到2年多實地商業運作,和性能品質檢驗通過的大容量鈦酸鋰電池產品。儲能系統循環次數超過500000次,充放電總電量超過3300MWh,系統容量損失小於2%,且功率並沒有明顯的衰減。

日本東芝批量生產以「SCiB」為品牌的鈦酸鋰電池。其中3.2Ah、10Ah及20Ah鋁殼方形電池,主要用於電動摩托、電動汽車及汽車啓停電池。SCiB電池有著快速充電和長壽命的優勢,10分鐘即可充電90%以上,反復充放電3000次電量容量衰減不足10%,已經批量應用於「EV—neo」電動摩托車上。

在儲能方面,東芝借日本新陽光計劃之東風,正在將鈦酸鋰電池,應用到大規模儲能電站,及家庭儲能系統。另一家日本企業村田,已開發了採用5V鎳錳酸鋰,為正極的新型鈦酸鋰電池。其電壓差為3.2V,能量密度可達到130Wh/K歌,超過了目前磷酸鐵鋰電池的水平。

中國在鈦酸鋰電池生產方面已有多家,如湖州微宏、珠海銀隆、深圳博磊達、天津市捷威動力工業有限公司、四川興能、中信國安盟固利電源技術有限公司、湖南杉杉及安徽和深圳周邊的多家規模較小的,鈦酸鋰電池生產廠家。

湖州微宏自2006年成立以來,一直致力於鈦酸鋰技術開發。公司對其鈦酸鋰電池生產需要的鈦酸鋰材料、隔膜、電解液,以及正極材料進行了垂直整合。近年來為了適應市場需求,湖州微宏具備了日產8萬只10Ah的鈦酸鋰電池產品的產能,以及2倍於的鈦酸鋰電池的多元正極鋰電池產品的產能。

截至2014年底,湖州微宏的10分鐘快速充電電池系統,已裝備了超過3000輛混合動力為主的電動大巴,主要銷往英國、荷蘭及中國重慶等地。

在儲能市場方面,湖州微宏分別在美國的佛蒙特州,及中國重慶安裝了用於電網調頻,及電網需求管理的鈦酸鋰電池儲能系統。

珠海銀隆目前量產的鈦酸鋰電池產品有20Ah和65Ah軟包電池以及25Ah、30Ah和55Ah圓柱電池,性能指標已達到美國奧鈦生產的鈦酸鋰電池。電池100%DOD的循環次數超過16000次,10%DOD則達到160萬次。這幾款電池均已通過北方汽車質量監督檢驗鑒定試驗所(201所)的第三方檢測。

在應用方面,銀隆新型純電動公交車使用了圓柱形、壽命長、充放電快的鈦酸鋰電池,續航里程可達30~80km,快速充電只需6~10分鐘,也可用夜間谷電慢充30~60分鐘充滿。該系列車型已經成功地投放於廣東湛江、河北邯鄲、石家莊等地公交系統。

銀隆專為北京公交設計開發的仿古鐺鐺車於2014年9月投入商業化運營。該車還被指定為北京APEC會議的官方指定用車。在儲能市場,銀隆分別與國家電網和南方電網合作承擔了儲能方面的863國家項目,為張北風光儲輸示範站和深圳寶清電池儲能站分別提供了2個2MWh和1個600kWh鈦酸鋰系統的部分模塊、電池箱設計以及系統解決方案。

深圳博磊達通過獨特的材料處理方法,可以制備得到性能良好的Li4Ti5O12材料,並通過技術攻關項目,從鈦酸鋰電池的生產工藝提升出發,高性能Li4Ti5O12的設計和制備已經取得重大進展,目前量產的產品有17Ah、20Ah和25Ah圓柱電池,解決了鈦酸鋰電池容易脹氣的問題,獲得了高性能的鈦酸鋰電池產品,並取得了權威的第三方檢測報告。

博磊達公司從高功率Li4Ti5O12電極材料設計入手,研究Li4Ti5O12材料界面副反應揭示產氣機理和解決機制對Li4Ti5O12電極材料在動力電池中的規模化應用並取得了重大突破。

天津捷威得到了美國奧鈦的鈦酸鋰電池生產技術轉讓,並結合自己多年來在聚合物軟包動力電池生產方面的技術積累而獨居特色。公司成功地突破了脹氣難題,已具備批量生產大規格單體鈦酸鋰電池的技術及能力,電池容量達到60Ah,累計出貨量為2000萬Ah。

該電池可以承受10C以上連續充放電,壽命達到2萬次以上,溫度範圍為-40~60℃,主要應用於快充大巴和調頻的儲能電站。


鈦酸鋰電池技術開發難點及其發展方向
1.在中國發展鈦酸鋰電池技術的理由
鈦酸鋰電池技術在中國各種儲能電池中的競爭,應該佔有天時、地利、人和之優勢。光就使用壽命而言,鈦酸鋰電池超長的循環壽命,遠勝於各類鉛酸電池;其效率、成本及電化學性能更是優於鈉硫與液流釩等電池體系。

鋰電產品歷年來主要市場,是便攜式電器如手機和手提電腦等。中國的手機與手提電腦的用量雖大,但大部分都不屬其國內品牌。所以對岸中國鋰電廠家,在便攜式電器上的鋰電銷售能力,輸於日韓產品。

然而,鈦酸鋰技術的適用市場,卻是混合電動車、特殊工業應用及儲能應用如調頻,及電網電壓支撐等。這些市場在全世界尚處於起步階段,誰執牛耳尚未可知。鈦酸鋰技術有望成為這些市場中的佼佼者。

中國人口基數佔全世界約1/5。由於人口眾多,中國的電動車、儲能及工業應用市場是一個讓許多國家的跨國公司所垂涎的巨大市場。

近年來中國政府對電動車,及儲能產業的發展高度重視,各類在他們國家鼓勵政策下紛紛頒佈。中國產的鈦酸鋰電池系統,在重慶及歐洲的混合電動大巴、張北的風光儲示範站,及深圳寶清儲能電站,已有了幾年的商業化應用數據累積。

另外,中國鋰電產業鏈的上下游早已成氣候,除了完備的電池材料供應,與設備製造能力之外,鋰電池產品的生產能力,也與日、韓三分天下。這就使得中國的鋰電生產廠家,從傳統鋰電生產轉型到鈦酸鋰電池產品生產,具備了先天的條件。

中國在鈦酸鋰材料生產方面,早已有了像四川興能、珠海銀隆、湖州微宏等,既有實力又有經驗的企業。在鈦酸鋰電池生產方面脫穎而出的代表企業,有湖州微宏、珠海銀隆、深圳博磊達、天津捷威等。

這些企業都已經在全球電動車及儲能市場,初步建立了自己的銷售通路。尤其值得指出的是深圳博磊達,擁有從材料生產到電池製作,及系統整合一系列,專有技術與知識產權,目前中國鋰電界尚屬少見的擁有自主知識產權的生產廠家。

2.鈦酸鋰材料、電池及電池組製作的瓶頸
既然鈦酸鋰電池技術,有諸多其他鋰電無法比擬的優越性,那為何至今為止在中國能源行業,乃至世界能源領域應用寥寥呢?原因有以下3個方面:

①鈦酸鋰材料生產鈦酸鋰材料的生產,從原則上說並不複雜。但要用作鋰離子電池的負極材料,不但需要講究材料具有合適的比表面積、粒度、密度和電化學性能等,還必須能夠適應於大規模鋰電池的生產技術。鈦酸鋰材料在很多傳統鋰電生產線上,無法正常生產的原因之一,就是材料的pH為11或12,吸濕性極強。

②鈦酸鋰電池製作在事實上,將常規鋰離子電池生產線,直接用來生產鈦酸鋰電池產品,並不像僅僅把石墨換成鈦酸鋰材料那樣簡單。因為鈦酸鋰材料對濕度的要求,比常規鋰離子電池生產要高得多。為了控制濕度,有些制備技術,需要做相應的調整,以適應鈦酸鋰電池產品生產的特殊要求。

另外,有些生產設備也需要做相應的改進。如果有條件的話,最好能專門為鈦酸鋰電池產品重新設計一條結構緊湊、體積小巧、全封閉式的自動化生產線。

③鈦酸鋰電池組與常規鋰離子電池不同,目前全球生產的鈦酸鋰電池,在成組投入應用一段時期後,常會看到軟包的單體電池內有微量的氣體產生。這些氣體與新鮮電池化成時產生的氣體不同。前者能夠透過電池生產技術來去除。但後者則是在電池使用過程中產生的,或者說在目前的技術條件下很難避免。

筆者認為,研究循環時氣體產生的化學反應,機理應該不失為一個很好的科研題目。另外,由於鈦酸鋰電池技術的優越性之一,是其高功率性能。

雖然電池本身可以承受大電流充放電,但厚的單體電池仍然不適於高功率應用,因為電池太厚會造成大電流產生的熱量,難以散發。所以對大功率鈦酸鋰電池來說,尺寸大而薄的軟包電池結構,仍不失為一個合理的選擇。

3.鈦酸鋰技術的今後發展方向
最後,在此有必要綜合概括一下鈦酸鋰材料,作為鋰電負極的優劣勢,優勢:超高安全性、超長壽命、高低溫工作範圍寬、高功率、低成本以及綠色環保。劣勢:鈦酸鋰材料能量密度低、吸水性強,電池製作的環境要求高、生產技術要做相應的更新、新技術需要投資必要的設備,與更高要求的濕度控制、以及鈦酸鋰電池的應用市場尚未充分打開。

結語
在當前中國政府大力倡導開發新能源,及其相關產業的大環境下,如何推動鈦酸鋰電池技術,及其在電動車和儲能市場上的應用,對中國鈦酸鋰電池產業而言是機不可失,時不再來。

對於中國的珠海銀隆、湖州微宏、深圳博磊達、四川興能、深圳貝特瑞等,擁有一部分自主知識產權的優勢,及銷售通路的企業,應該是得天獨厚的機會。很多人沒有意識到中國在鈦酸鋰技術方面的知識產權優勢,是目前以磷酸鐵鋰電池為主的所謂「主流化學」所不具備的。

開發高容量高電位正極材料,以提高鈦酸鋰電池的能量密度,是趕超日韓的一步妙棋。當然,同時必須對整個鋰離子電池化學體系進行研究,如高電位電解液和抗氧化隔膜等課題研究。

中國鋰電行業開發鈦酸鋰電池技術的努力,將會得到正在崛起的電動車、儲能及工業應用市場可觀的回報。

                                                                                                                                                                                                                 

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