編者按：本文作者袁志勵，來自知社學術圈。
一個酸酸的檸檬，不能做一個果盤，卻能做一杯檸檬汁。電化學應變也是如此，雖然對電池性能不利，卻打開納米尺度電化學的一扇窗口，讓人聽到納米電池的華美樂章。
今天，美國物理聯合會 (American Institute of Physics) 發佈題為「Tiny
Probe Could Produce Big Improvements in Batteries and Fuel Cells」的新聞稿，介紹一種新的奈米調控與測量方法，可以獲取原子尺度的電化學資訊，從而幫助人們開發新的鋰電池和燃料電池。
電池始祖Alessandro Volta在18世紀末、19世紀初將銅和鋅金屬交替疊在一起，中間隔以鹽水浸泡的濕布，製成了世界首個能連續產生電流的電池，即Voltaic Pile。
兩個多世紀過去了，電池技術有了長足的進步，可是依然不能完全滿足我們的日常需求——從移動設備到電動汽車，到可再生能源的儲存，我們都需要更具威力的電池。其重要性，從下面這張漫畫就可以看出——電池已經成為人類最重要、最根本的一個需求！
奈米電池
為滿足這一迫切需求，研究人員花了大量的心思在奈米尺度提升電池性能。Science雜誌和知社學術圈，就大幅度報道了史丹佛大學崔屹教授的奈米電池，稱其可能改變世界。這一尺度是如此精細，小到幾個原子、幾個分子的細微運動，就可能改變一切。可是，我們怎麼樣才能在納米尺度，探測原子、分子如此細微的變化呢？
無論是鋰電池還是燃料電池，都通過電化學反應產生電流，而這些化學反應的速率則決定著電池的充放電速率、功率、和老化速度。電池的電極具有非常複雜的結構，包含大量的界面和缺陷。無論是在表面，還是介面，材料性能都會發生巨大的變化，與塊體顯著不同，進而影響其電化學反應速率。在過去十餘年，這一特性被廣泛用於設計納米結構電極材料，優化電池性能。然而，納米結構對電極電化學特性影響極為複雜，難以直接測量和表徵。宏觀器件性能如何與納米結構直接關聯，是一個巨大的問題。
傳統的電化學表徵手段往往基於電流的測量，本質上是測量電荷量。在確定的電流密度下，電荷與測量面積成正比，因此隨著尺度的縮小呈平方關係的縮小。到了奈米尺度，電流縮小到pA量級，準確測量非常困難。此外，電流傳輸需要路徑，即使使用奈米探針局部測量，準確的說也並不體現探針下的局部特性，這更進一步加深了數據分析的困難。
電化學應變
眾所周知，鋰電池在充放電過程中，鋰離子在電極中進進出出，會引起形變，產生應力，即所謂的Vegard電化學應變。這樣的應力應變對於電池而言當然是不利的，既限制了容量，也影響其可靠性和實效；這也是當前的一個研究熱點。
不過如果你拿到一個酸酸的檸檬，不能擺一個果盤，卻可以做一杯檸檬汁。這個Vegard應變，也給探測電池電化學性能提供了一個新的方式。
最初，研究人員運用原子力顯微鏡，表徵電池電極充放電過程中，由於應變引起的形貌變化，如上圖所示。可是這樣測得的形貌變化，是電化學應變在充放電過程中，時空累計的效應，並不能準確反映當前材料的局部電化學狀態，因此所得到的資訊是相當有限的。
2010年，美國橡樹嶺國家實驗室，發展了一個所謂電化學應變原子力顯微鏡，如上圖所示。其原理相當簡單：運用一個奈米尺度的導電探針，對電極材料施加交變電場，誘導電極局部離子擾動，進而引發材料表面局部應變引起的探針振動，可以通過激光予以精確測量。
該電化學應變原子力顯微技術，具有瞬時、局部兩大優點，而且靈敏度極高，所測位移可以精確到pm量級，因此迅速被用於各類電化學系統的表徵之中，在Nature
Nanotechnology和Nature Chemistry等刊物，發表了不少文章。當然，這個位移測量精度，與探測引力波的精度，還是有相當差距的，但對於電化學反應而言，已經足夠了。
可是電化學應變也有其不足之處。力電耦合是一個非常普遍的現象，廣泛存在於各類材料之中，有許多不同的微觀機制，如線性的壓電效應、二階的電致伸縮、導電探針與表面電荷的靜電作用、以及樣品的電容效應等等，都會引起探針的振動。
因此，要區分原子力顯微鏡掃描探針力電效應的來源，並不容易，這也給電化學應變原子力顯微技術數據分析，帶來很大的挑戰。此外，如果要做器件運行過程中的原位表徵，In-Operando，則問題更嚴重，因為宏觀電流會對導電探針產生極大的干擾。
熱離子原子力顯微鏡
於是到了我們拍西瓜的時候。大家知道，離子運動可以由濃度梯度產生，即傳統的擴散項；也可以由電勢梯度產生，即電遷移項。此外，因為離子運動產生Vegard應變，從熱力學出發，可以預期應力也會誘導離子運動。
這一理論基本框架在上世紀70年代，由大材料學家John Cahn發展。老先生最著名的工作當然是關於Spinodal分解的Cahn-Hilliard方程。他是美國科學院和工程院的兩院院士，得過美國國家科學獎，也得過Kyoto獎章，還曾與Dan Shechtman，准晶的發現者，一起寫過准晶的理論文章。筆者曾與老先生一同在一個博士生答辯委員會，受益良多。John Cahn前不久剛剛去世，享年88歲。
基於John Cahn的這一應力驅動離子運動理論，如果對材料局部施加交變應力，也可以誘導離子濃度擾動引起振動，也就是拍西瓜。但是，直接通過探針施加應力的方式顯然不可行，因為我們同時也需要測量探針振動位移以表徵材料電化學狀態。
熊和魚掌不可兼得，怎麼辦？研究人員想到了熱應力。通過微加工的方式，可以制備如下所示熱探針，針尖有一個高電阻，通過電流可以實現局部高溫。因為功率是電流的平方，因此，如果電流的頻率是f，則溫度的振蕩頻率是2f。
這一溫度振蕩會進一步引起局部熱應力和相應的熱應變，因其線性關係，所引起的探針振動頻率也是2f。這一振動是普適的，在所有材料中存在，不管是不是電化學體系。它所反應的，是材料局部熱力耦合行為。
可是，對於離子體系而言，這一2f頻率振蕩的熱應力，會進一步驅動離子局部擾動，從而產生二次應變和相應的探針振動。
根據Cahn理論所做的分析顯示，這一振動頻率是4f，而且僅在電化學體系中存在！因此，採用鎖相放大器和掃描熱探針，可以準確表徵材料局部瞬時電化學狀態，而且不受宏觀電流干擾，也不受其他力電耦合效應的干擾，較之電化學應變原子力顯微技術，具有明顯的優勢。
這就是所謂的熱離子原子力顯微技術。其原理和拍西瓜，本質上沒有太大差別，與音樂也有相通之處，通過harmonic overtone，得到高八度的調子。所體現的信息，則包含局部的離子濃度和遷移率，具有很高的空間精度。
以上當然都是紙上談兵。實驗之中這個方法到底表現如何？從下圖可以看到，2f的諧振在離子導體Ceria和PTFE塑料之中都顯著存在，體現熱應變訊息。
可是4f的諧振在PTFE之中幾乎可以忽略，而在Ceria中則顯著存在。這驗證了二階諧振普遍存在，而四階諧振只存在於離子體系的理論分析。Ceria是燃料電池固體電解質的關鍵材料。
更有意思的是，研究人員發現，在如下所示的一個Ceria樣品三晶粒交界處，晶界響應遠遠大於晶粒內部，顯示其高的電化學活性。
我們知道，奈米晶粒的Ceria離子導電率優異，較塊體材料有數量級的提高。如今，研究人員普遍認為，這一現象是由空間電荷在晶界聚集所引起的。而下面這張熱離子成像圖，可以視為空間電荷的局部分布。
可以預期，熱離子原子力顯微技術具有潛力，特別是在電化學系統的In-Operando表徵之中。不過它也不是沒有不足，其中一點就是速率問題，受熱傳導限制。當然，這一技術剛剛起步，專利也剛剛申請，要充分發揮其潛力，還有許多的工作要做。
0 comments:
張貼留言