【編者按】本文作者劉冠偉，中國北京清華大學能源互聯網創新研究院博士，副研究員/高級工程師。
在今年的11月份，美國專利商標局公佈了蘋果公司，一項與固態電池充電技術相關的新專利，這次是可攜式裝置的固態電池充電技術。
（圖片來自patentdocs )
實際上，自2012年來，蘋果公司就已經積極開始佈局全固態電池技術的專利，期待能把這種高能量密度、高安全性、有柔性潛力的新型電池用在iPad、MacBook等設備以及以後將要發展的柔性電子設備上。
那麼到底全固態電池到底是一種什麼樣的技術，會引起蘋果公司的重點關注呢？
什麼是全固態電池？
如果通俗地講，全固態電池就是裡面沒有氣體、沒有液體，所有材料都以固態形式存在的電池。而考慮到現在人們日常生活中，最為常見的電池為鋰離子電池，我們在這裡將默認把“全固態鋰離子電池”當做全固態電池的代表（暫時忽略全固態鋰硫等新型電池）。
本文也會著重介紹全固態鋰離子電池（以下將全部簡稱為“全固態電池”）的各方面，以饗讀者。
一般來說，鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜、電解液、結構殼體等部分組成，其中電解液使得電流可以在電池內部以離子形式傳導。電解液技術是鋰電池的核心技術之一，也是現在電池工業中利潤很高的一個組成部分。
鋰離子電池的結構示意圖，其中Li+（鋰離子）在內電路中，通過電解質（electrolyte）傳導
但是很多讀者可能發現過，自己的鋰電池用久後有的會鼓脹，而在更極端的小概率事件下，有的甚至會發生危險（比如近來的扭扭車的電池爆炸事件，導致了相關的生產企業和電池企業遇到了全面的困難）。另外一般來說，現在的鋰離子電池的工作溫度範圍有限，在40 度以上的高溫下壽命會急劇縮短，安全性能會也出現很大的問題（所以特斯拉MODEL S會有一套嚴格的電池溫控系統，就是為此）。
實際上，以上所說的幾個安全方面的問題，都是與我們現在電池用的有機體系的電解液直接相關的。
而為了解決電池安全問題，提高能量密度，目前科研界和工業界都在研發，以及生產全固態電池，也就是把傳統的鋰離子電池的隔膜和電解液，換成固態的電解質材料。那麼說來說去，相比於我們生活中最常見的普通鋰離子電池，全固態電池的優點主要有哪些呢？
固態電池有哪些優勢？
- 優勢之一：輕——能量密度高
使用了全固態電解質後，鋰離子電池的適用材料體系也會發生改變，其中核心的一點就是可以不必使用嵌鋰的石墨負極，而是直接使用金屬鋰來做負極，這樣可以明顯減輕負極材料的用量，使得整個電池的能量密度有明顯提高。
此外，許多新型高性能電極材料，可能之前與現有的電解液體系的相容性並不好，但是在使用全固態電解質後該問題可以得到一定的緩解。
綜合考慮到以上兩大因素，全固態電池相比於一般鋰離子電池，能量密度可以有一個較大幅度的提升：現在許多實驗室中，都已經可以小規模批量試製出能量密度為300-400Wh/kg的全固態電池了（一般鋰離子電池是100-220Wh/kg）。
從能量密度的資料上看，或許全固態電池真的有希望讓我們的生活從“一天一充”升級到“兩天一充”。
另外，電池技術的前進受到電化學規律的制約，其容量上升是有理論極限的，一般很難以一個較大的幅度產生飛越式的、顛覆式的發展。因此建議廣大讀者擦亮眼睛，一但發現有性能“翻一/幾番”，“幾分鐘充滿電”，“成本下降70%”一類新聞時，要加倍警覺，因為此類新聞宣傳誤導的嫌疑很大，而背後存在的問題往往總是避而不談。
- 優勢之二：薄——體積小
實際上，體積能量密度對於電池來說是一個很重要的參數，如果就應用領域來說，要求從高到低是消費電子產品>家用電動汽車>電動公車。
如果通俗地講，就是體積能量密度高了，因此相同品質的電池才能做的體積更小。
電子產品中的可用空間往往很有限，很多產品（例手機、平板電腦）有近1/3左右的體積和品質已經被電池佔據，而且在廣大生產廠商和消費者希望對電池進一步提高容量（增加續航）和壓縮體積（便攜美觀和便於設計）的要求下，高壓實、體積能量密度最高的鈷酸鋰（LCO）電池依然是當仁不讓的主流產品。
傳統鋰離子電池中，需要使用隔膜和電解液，它們加起來佔據了電池中近40%的體積和25%的品質。而如果把它們用固態電解質取代（主要有有機和無機陶瓷材料兩個體系），正負極之間的距離（傳統上由隔膜電解液填充，現在由固態電解質填充）可以縮短到甚至只有幾到十幾個微米，這樣電池的厚度就能大大地降低——因此全固態電池技術是電池小型化，薄膜化的必經之路。
不僅如此，很多經過物理/化學氣相沉積（PVD/CVD）製備的全固態電池，其整體厚度可能只有幾十個微米，因此就可以製成非常小的電源器件，整合到MEMS（微機電系統）領域中。能夠製成體積非常小的電池也是全固態電池技術的一大特色，這可以方便電池適應各種新型小尺寸智慧電子設備的應用，而在這一點上傳統的鋰離子電池的技術是很難達到的。
（現在鋰離子電池各組分的(a)體積佔比和(b)品質占比）
目前許多奈米材料實用的一大關鍵障礙就在於比表面積大，體積密度過低，導致如果基於這些材料製成產品，往往相同品質下佔據體積過大，即體積能量密度偏低，完全無法滿足一般工業品的要求。所以現在的納米（電池）材料科研中往往選擇了不報導這方面的參數，原因不難理解。
- 優勢之三：柔性化的前景
全固態電池可以經過進一步的優化，變成柔性電池，從而帶來更多的功能和體驗。
實際上，即使是脆性的陶瓷材料，在厚度薄到毫米級以下後經常是可以彎曲的，材料會變得有柔性。相應的，全固態電池在輕薄化後柔性程度也會有明顯的提高，通過使用適當的封裝材料（不能是鋼性的外殼），製成的電池可以經受幾百到幾千次的彎曲而保證性能基本不衰減。實際上，以各種可穿戴設備為代表的柔性電子器件是下一代電子產品發展的重要方向，而這就要求該產品中的元件同樣需要具有柔性，因此柔性全固態電池是科研與工業界中，非常有前景的明日之星。
（韓國KAIST製備的典型疊層結構的柔性全固態電池）
不僅如此，功能化的全固態電池潛力遠不只以上的柔性電池，經過電池材料結構優化可以製成透明電池，或者是拉伸幅度可達300%的可拉伸電池，或是可以和光伏器件集成化的發電-儲存一體化器件等等——全固態電池所意味的功能上的創新應用前景還有很多，在這方面科研人員與工程師們的想像力會給我們帶來越來越多的驚喜。
（拉伸變形度可達300%全固態電池的結構示意圖）
（太陽能電池和超級電容器一體集成纖維狀器件示意圖）
- 優勢之四：更安全
作為一種能量記憶體件，實際上所有電池在熱力學實質上都不可能是絕對安全的。但是電池實際應用中的決定其真正安全性的因素是多方面的，影響因素包括電池的電極材料特性、電解液的性質，以及電子產品中的電池管理系統等。
目前一般商用的鋰離子的安全性是大家關心的重點，在這裡用“不夠理想”來評價現在電池的安全性，應該是一個比較合適的評價。
影響普通鋰離電池的安全性的因素主要有哪些？
1）電極材料特性，比如在大電流下工作有可能出現鋰枝晶，從而刺破隔膜導致短路破壞；
2）電解液為有機液體，在高溫下發生副反應、氧化分解、產生氣體、發生燃燒的傾向都會加劇；
3）電池品質參差不齊，尤其是小廠家的電池安全性能不達標；
4）電池管理系統不合格，造成電池的過充放，導致危險的發生。
（用剪刀減掉電池一角後，仍然能夠安全、正常工作的柔性全固態電池）
而如果採用了全固態電池技術，以上的1和2兩點問題就可以直接得到解決，而且所得的電池的最高工作溫度可以從現在的40度提升到更高，這樣就可以使電池的適應工作溫度區間更寬，應用範圍也會更廣。安全性，其實是全固態電池領域發展的最根本驅動力之一。
以上說了全固態電池的種種優點。實際上，這個世界上沒有完美無缺的事物，對於一種技術的報導我們認為不應該只報喜，不報憂。因此在這裡也必須介紹一下全固態電池的幾個缺點。
固態電池的缺點
- 問題之一：快充不現實
缺點一就是固態電解質電導率總體偏低，低於它們的“前輩”——液態電解液。這就導致了目前全固態電池的倍率性能整體偏低，內阻較大，高倍率放電時壓降較大，如果想指望該類技術能在近期解決電池快充的問題，基本上是不可能的。
當然了，固態電解質的電導率隨著溫度上升也會有明顯的提高，所以這就導致了一個有趣的現象，就是全固態電池最好或者說必須在高一點的溫度下工作，才能發揮良好的性能。
因此目前市面上有些使用全固態電池的產品，實際上都不是在室溫下工作的，最典型的例子就是法國已經在運行的3000餘輛使用全固態電池的計程車（電芯能量密度可以達到260Wh/kg，優於現在商用的普通鋰離子電池）。
- 問題之二：成本依然偏高，製備工藝複雜，技術不夠成熟
目前的全固態鋰電池的電解質主要有有機和無機兩大體系，成本總體偏高，尤其是無機體系的電池很多採用CVD/PVD等複雜的製程製備，生產（沉積薄膜）速度慢，成本昂貴，單體電池容量很小，往往只適合做小型電子器件用的電池。
因此現在的全固態電池如果要和普通鋰離子電池在傳統市場上競爭，並沒有太大的優勢。發揮全固態電池本身高安全性、高溫穩定性、可能達到的柔性等其它多功能特性，與傳統鋰離子電池在差異化的市場中競爭，可能是全固態電池近期內比較有希望的市場突破方向。
（典型的全固態電池，容量只有1.0mAh，只能給小型電子產品供電）
不僅如此，全固態電池現在的製備技術成熟度總體一般，能形成規模產能的企業非常有限，技術規模化擴產需要克服的困難還有很多，仍處於推廣發展期。但是可以預期的是，隨著研發和工業技術的不斷發展，全固態電池中的科學和製程上的問題會逐漸得到緩解，在未來幾年，該類產品的市場會迎來蓬勃發展的機遇。
展望
目前全固態電池主要可以用於電子器件、電動汽車、RFID、植入式醫療設備、無線感測器等，主要應用於微電池領域。在汽車動力電池領域也有，但是受制于技術發展水準，應用要少一些。
現在已經有許多start-ups以及傳統工業巨頭公司投入到了全固態電池行業中。
以美國Seeo公司為例，該公司一直從事全固態電池的研發和生產，目前最先進的電池能量密度已經達到350Wh/kg，在今年9月，德國汽車工業巨頭BOSCH已經完成了對該公司的收購。不僅如此，Sakti3、Cymbet Corporation、Prologium、包括豐田公司等等，在全固態電池的研發生產方面也傾注了很多精力，蘋果公司也在全固態電池方向做了專利佈局，這說明這些大公司是普遍非常看好全固態電池技術的。
總體來說，全固態電池是電池科研與工業界公認的下一步電池發展的主流方向已經沒有懸念，但是具體到固態電解質的電導率、電池倍率、電池製備效率、成本控制方面，全固態電池仍然有一段路要走。
因此從近期來看，全固態電池在一些細分的電子器件產品領域首先取得突破，贏得消費者認可是比較可行的。而在遠期，隨著技術的發展，相信全固態電池必將能夠發揮其能量密度高、安全性高等一系列優點，走入人們的生活，成為推動人類文明發展的重大力量。
參考文獻
[1] S. Dillon et. Al. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2012, 16(4), 153-162.
[2] 中國工程院院士陳立泉：把握下一代電池技術方向，佈局全固態電池
[3] M. Koo et. al. Nano Lett. 2012, 12, 4810-4816.
[4] T. Chen et. al. Sci. Rep. 2014. DOI: 10.1038/srep03612.
[5] S. Xu et. al. Nat. Comm. 2013, DOI: 10.1038/ncomms2553.
【作者介紹】劉冠偉，男，博士，副研究員/高級工程師，03-07年就讀於北京理工大學材料學院，07-12年就讀於中國北京清華大學材料學院，獲得工學博士學位，11年曾赴德國TU Darmstadt交流學習電化學。於15年10月入職清華大學能源互聯網創新研究院，主要負責儲能技術開發方面的工作。
0 comments:
張貼留言